Cinética de polimerización radical

PRÁCTICA 3 ESTUDIO DE LA CINÉTICA DE POLIMERIZACIÓN RADICAL DEL PMMA POR DILATOMETRÍA 1.− Objetivo. 2.− Fundamento teórico. 3.− Desarrollo del procedimiento experimental. 3.1.− Preparación de disoluciones. 3.2.− Manejo del dilatómetro. 3.3.− Reacción 4.− Tabla de datos experimentales. 5.− Cálculos y gráficas. 5.1.− Cálculo de h" mediante el método de Kezdy−Swinbourne 5.2.− Cálculo de la constante de velocidad de polimerización (kap) 6.− Discusión de los resultados y observaciones. 1.− OBJETIVO: A.− Determinar la velocidad de reacción de la polimerización del PMMA en presencia de un iniciador como peróxido de benzoilo, y haciendo uso de un dilatómetro sencillo. 2.− Fundamento teórico. El PMMA es un polímero vinílico, formado por polimerización vinílica de radicales libres a partir del monómero metil metacrilato. Utilizando como iniciador peróxido de benzoilo y tolueno como disolvente Para determinar la velocidad de reacción vamos a utilizar la técnica de dilatometría, lo cual se fundamenta en la variación del volumen a medida que transcurre la reacción. A lo largo de la reacción le polímero adquiere mayor densidad y con ello una disminución de su volumen, que se puede cuantizar en el dilatómetro. La velocidad por tanto en esta reacción se obtiene, considerando la aproximación del estado estacionario: vp = (kp / kt ½ ) (kd · f) ½ · [ I ] ½ · [ M ] Siendo: kp, kt y kd, las constante de velocidad correspondientes a las etapas de propagación, terminación y descomposición del iniciador. 1

f, el factor de eficacia de la descomposición del proceso. [ I ] y [ M ], las concentraciones de iniciador y monómero respectivamente. Esta ecuación pasa a ser de pseudoprimer orden si mantenemos constante la concentración de iniciador y bajos tiempos de conversión: Ln [ M ]o / [ M ] = kap · t Siendo: kap, la constante de velocidad de pseudoprimer orden. Esta misma ecuación se puede escribir utilizando la magnitud física h (altura del líquido en el dilatómetro) proporcional a la concentración de monómero, de manera que nos queda: Ln (ho − h") / (ht − h") = kap · t Se utiliza el método de Kezdy−Swinbourne para obtener h", el cual consiste en medir h a intervalos regulares de tiempo: ht = ht+t · e kapt + h" ( 1 − e kapt ) Representando ht frente a ht+t y sobre esa misma gráfica la ecuación ht = ht+t se obtiene h", que es punto de corte de las dos. 3.− Desarrollo del procedimiento experimental. 3.1.− Preparación de disoluciones Primero termostatizar previamente un baño de agua a 80ºC. Preparar 50 ml. de una disolución 2M de monómero en tolueno (previamente desgasificado) más 0,005 M de iniciador. nº gramos necesarios de iniciador = PM · M · V (dis) = 242,23 g/mol. · 0,05 l. · 0,005 M = 0,060 g nº de gramos necesarios de monómero = 100,12 g/mol · 2 M · 0,05 l. = 10,012 g = m / v v = m / = 10,012 g / 0,93 g/ml = 10,76 ml. de monómero. 3.2.− Manejo del dilatómetro.

Fig. Dilatómetro sencillo El dilatómetro consta de un bulbo en la parte inferior y de un tubo largo y fino donde se mide la variación de volumen del líquido a lo largo de la reacción. Para llevar a cabo la reacción de polimerización del PMMA, introducimos la mezcla de reacción en el dilatómetro (hasta ¼ de la longitud del tubo) y este sujeto a una pinza se sumerge en un baño a 80ºC .

2

3.3.− Reacción Mezclar 10,76 ml del monómero con 0,060 g. del iniciador y enrasar con tolueno hasta 50 ml. Después se introduce la mezcla de reacción den el dilatómetro siempre en contacto con el hielo para retrasar la reacción lo más posible. Es aconsejable que el diatómetro no esteé lleno total mente porque al ponerlo en contacto con el agua caliente del baño el volumen del líquido aumenta y como consecuencia se sale. Cuando el volumen del líquido se mantenga constante y no aumente por el calor, comenzar a tomar medidas de h (altura del líquido en el capilar del dilatómetro) cada 5 minutos. Anotar las medidas de altura hasta transcurridos 90 − 120 minutos. A continuación para obtener el polímero es necesario para la reacción con hielo y extraer la mezcla sobre metanol, consiguiendo que precipite el polímero que éste no es soluble, filtrarlo y secarlo en la estufa de vacío. 4.− Tabla de datos experimentales. Se anota la variación del volumen a intervalos de tiempo de 5 minutos. t (s ) 0 300 600 900 1200 1500 1800 2100 2400 2700 3000 3300 3600 3900 4200 4500 4800 5100 5400

ht (cm) 0 1 2,5 4 5,2 6,5 7,7 8,8 9,7 10,7 11,6 13,9 14,5 14,9 15,4 15,8 16,3 16,7 17,3

5.− Cálculos y gráficas. 5.1.− Cálculo de h" mediante el método de Kezdy−Swinbourne. Para ello elaboramos la siguiente tabla: ht (cm) 0 1

ht + t (cm) 1 2,5 3

2,5 4 5,2 6,5 7,7 8,8 9,7 10,7 11,6 13,9 ht (cm) 14,5 14,9 15,4 15,8 16,3 16,7 17,3

4 5,2 6,5 7,7 8,8 9,7 10,7 11,6 13,9 14,5 ht + t (cm) 14,9 15,4 15,8 16,3 16,7 17,3 −

A continuación se representa ht frente a ht+t y sobre esa misma gráfica la ecuación ht = ht+t obteniendo h".

Se han despreciado dos puntos a la hora de hacer el análisis, lo cual se comenta en las observaciones. Linear Regression for Data1_J: Y=A+B*X Parameter Value Error −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 4

A −1,57455 0,09929 B 1,06691 0,0088 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− R SD N P −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 0,99952 0,17821 16