Doppelschicht (Folien)

Elektrochemische Doppelschicht Zustandekommen einer elektrisch geladenen Schicht: Beispiel: metallisches Kupfer tauche in eine Kupfersalzlösung ein:

Cu2+ + 2e-  Cu Je nach der Gleichgewichtslage wird nun entweder die Hin- oder die Rückreaktion bevorzugt ablaufen, wodurch im Metall ein Elektronenüberschuß oder – unterschuß entsteht.  Oberflächenladungen im Metall, welche entgegengesetzt geladene Ionen in der Lösung anziehen!

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 elektrische Doppelschicht aus zwei parallelen Ladungsschichten (H.v.Helmholtz 1821-1894, 1853, 1879).

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Plattenkondensator-Modell 



starre Doppelschicht von solvatisierten Ionen und Elektronen auf der Metallseite „Plattenabstand“: einige Moleküldurchmesser



Ladungsfreier Raum zwischen den Schichten: Linearer Potentialabfall d 2    mit   0 2 dx  r 0

Metall FU Berlin

äußere HH-Schicht Constanze Donner / Ludwig Pohlmann

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Helmholtz

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Konsequenzen I „Plattenkondensator“ mit kleinstmöglichem Plattenabstand! 



Extrem hohe Feldstärke:  = 500 mV, d = 0.5 nm  Feldstärke E = 109 V/m !

Zum Vergleich: Durchschlagsfeldstärke: Luft: 106, Quarz: 108 V/m

Diese enormen Feldstärken sind notwendig (und hinreichend), um chemische Bindungen brechen bzw. neu formen zu können! Elektrochemische Reaktionen können nur in der Helmholtzschicht stattfinden! EC ist Surface Science! FU Berlin

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Konsequenzen II „Plattenkondensator“ mit kleinstmöglichem Plattenabstand! 

Riesige Kapazität:  Kapazität pro Fläche beim Plattenkondensator: C  r 0

d

 

Wasser: r = 78,5  C = 350 F/cm2 in Wirklichkeit kleiner, ca. 10-50 F/cm2, da r in der starren Doppelschicht kleiner ist

 Anwendung für Kondensatoren!

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Doppelschichtkondensatoren





Kapazität: 10-40 F/cm2

Seit 1971 (1957 Patent)

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Superkondensatoren 

Prinzip: poröse Kohlenstoffelektroden mit einer sehr großen inneren Oberfläche! (Aktivkohle, Aerogele)

 Kapazitäten bis zu 100 F / g !

1 W  CU 2 2



Energiedichte: 4 Wh / kg  bis zu 60 Wh / kg



Forschung: neue Elektrodenmaterialien, geeignetere Elektrolyte

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Anwendungsperspektiven

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Gouy-Chapman-Modell  



Grundidee: zwei gegenläufig Prozesse Das elektrostatische Feld der Elektrode zieht entgegengesetzt geladene Ionen an Die Molekularbewegung zerstört immer wieder jede Ordnung

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Gouy-Chapman II 



Analogie?



Vergleichbar mit der barometrischen Höhenformel?

  0e

Allerdings: 





h hs

Das Gravitationspotential ist annähernd linear und unabhängig von der Luftdichte Das elektrische Potential hängt von der Ladungsdichte selbst ab:

d 2x  x   2 dx  r 0 FU Berlin

und

 Wohl doch komplizierter!?

 z ex   x    z i en i0  exp   i  i kT  

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Gouy-Chapman III 

Trotz aller Kompliziertheit: näherungsweise ist die Lösung der Gleichungen rein exponentiell: 1 2 N Ae2 I  x x   0  exp    mit der Debye-Länge:       r 0 kT

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Nullladungspotential 

Näherungsweise gilt für die Ladung in der Doppelschicht: 

 r  00    M    x dx    0 Folgerungen: 

Potentialdifferenz = 0  Überschußladung = 0



Schichtdicke „Plattenkondensator“: Debye-Länge!



Minimum der differentiellen Kapazität im Nulladungspotential:

d 2z 2 e 2  r  0 n 0  ze 0  C  cosh  d0 kT 2 kT  

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Exkurs: Adsorption von Zusätzen Das Nullladungspotential steuert die potentialabhängige Adsorption von polaren und unpolaren Molekülen, welche selbst an der Reaktion nicht teilnehmen (Additive):



Konzentration

Polare Moleküle, positive Seite

negativ 

Polare Moleküle, negative Seite

unpolare Moleküle

PZC

positiv

Das Nullladungspotential hat nichts mit dem Nernst-Potential zu tun, welches das elektrochemisch Gleichgewicht definiert! FU Berlin

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Synthese: Stern-Modell 



Das GC-Modell ist geeignet für die Nähe des Nullladungspotentials, das HH-Modell für größere Entfernungen davon HH-Schicht und die diffuse GC-Schicht sind geometrisch hintereinander angeordnet

Logisch ist eine Synthese: Reihenschaltung beider Kondensatoren

 Modell von Stern 1888-1969 (1924):

1 1 1  H  GC Cd Cd Cd 0 

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Stern-Modell

Potential

Entfernung von d. Grenzfläche

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Stern-Modell

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Kapazitätsverlauf

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Reale Doppelschicht

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Portraits

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