Energieprofil einer chemischen Reaktion

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Brown‘sche Molekularbewegung Ein chemisches System besteht aus sehr vielen Teilchen, die sich je nach Temperatur mehr oder weniger schnell bewegen. In flüssigen und gasförmigen Stoffen bewegen sich die Teilchen regellos in alle Richtungen des Raumes, und stoßen dabei gegen einander und gegen die Behälterwände, wobei sich Richtung und Betrag der Geschwindigkeit der Teilchen ändern. Damit zwei Moleküle miteinander reagieren können, müssen sie zunächst - im Zuge der Brown‘schen Molekularbewegung - zusammenstoßen (bimolekulare Reaktion).

Bei allen chemischen Reaktionen nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit mit steigender Temperatur zu Dies gilt für exotherme wie für endotherme Reaktionen

Faustregel: Eine Temperaturerhöhung um 10°C bewirkt eine Erhöhung der RG auf das Doppelte

Eine Temperaturerhöhung von 25°C auf 35°C bewirkt eine Erhöhung der Zahl der Kollisionen um 2%

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Aktivierungsenergie

Damit zwei Teilchen zum aktivierten Komplex zusammentreten und zu den Produkten reagieren, müssen sie zunächst kollidieren.

Im Allgemeinen führt nur ein kleiner Bruchteil der stattfindenden Kollisionen tatsächlich zur Reaktion.

Für eine effektive Kollision muss die Summe der kinetischen Energien der zusammentreffenden Moleküle einen Mindestwert übersteigen.

Dieser Mindestwert heißt Aktivierungsenergie.

Es gibt wirksame und unwirksame zwischenmolekulare Zusammenstöße

Zahl der Kollisionen in einem Gasvolumen von 1 L bei 25°C und 101325 Pa: 1031 Kollisionen pro Sekunde aus: Brown, LeMay, Bursen, Chemie – die zentrale Wissenschaft, Pearson

Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit • Im allgemeinen Geschwindigkeitsgesetz einer chemischen Reaktion ist die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante die einzige temperaturabhängige Größe

v  k   A    B   C  x

temperaturabhängig

y

z

Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit Die Geschwindigkeitskonstante k ändert sich mit der Temperatur gemäß der Arrhenius-Gleichung (Svante Arrhenius 1889) ------------------------------------------------------Ea Arrhenius‘sche Aktivierungsenergie R Ideale Gaskonstante T absolute Temperatur A Faktor, berücksichtigt die geometrische Ausrichtung der Moleküle beim Zusammenstoss

e-Ea/RT

Bruchteil jener MolekülZusammenstösse, bei denen die gesamte Stossenergie Ea übersteigt

Maxwell-Verteilung:

k  Ae



Ea RT

Übergangszustand (Aktivierter Komplex) • Auf dem Weg der Reaktion zwischen A und B gibt es eine Anordnung der Kerne der beteiligten Atome, die maximale potentielle Energie besitzt, • und ausgehend von der die Reaktion spontan weiterläuft – entweder zu den Produkten oder zurück zu den Reaktanden A und B.

• Diese Kernanordnung bezeichnet man als den Übergangszustand der Reaktion.

Energieprofil einer chemischen Reaktion

Isomerisierung von Methylisonitril. Produkt: Acetonitril aus: Brown, LeMay, Bursen, Chemie – die zentrale Wissenschaft, Pearson

Energieprofil einer chemischen Reaktion

aus: Riedl, Allgemeine und Anorganische Chemie, de Gruyter

Energieprofil einer chemischen Reaktion, die über zwei Übergangszustände und eine Zwischenstufe abläuft, wobei der 1. Reaktionsschritt geschwindigkeitsbestimmend ist.

Energieprofil einer katalysierten und einer nicht katalysierten Reaktion

aus: Riedl, Allgemeine und Anorganische Chemie, de Gruyter

Chemischen Reaktion

Wilhelm Ostwald 1853-1932

Foto aus Wikipedia

• Versuch: Katalysator (Döbereiner Feuerzeug)

Der Autoabgas-Katalysator CH

4

 2 NO 2  CO 2  N 2  2 H 2 O

4 CO  2 NO 2  4 CO 2  N 2 2 CO  2 NO  2 CO 2  N 2 2 CO  O 2  2 CO 2 2 C 2 H 6  7 O 2  4 CO 2  6 H 2 O Aus: Brown, LeMay, Bursten: Chemie – die zentrale Wissenschaft. Pearson

Smog envelopes the skyline of Los Angeles. Photograph: Robert Landau/Corbis

Eugene Houdry erfand 1950 den Autoabgaskatalysator Anlass: Photochemischer Smog in Los Angeles durch Autoabgase

Patent 1956 Wurde zunächst nicht eingesetzt, da der Katalysator durch das Antiklopfmittel Bleitetraethyl vergiftet wurde. Heute tert-Buyl-Methyl-Ether und Benzol als Antiklopfmittel Katalysatorpflicht ab 1989

Eugene Houdry 1892 - 1962 Pionier der Katalyse in der Erdölindustrie: katalytisches Cracken langkettiger Kohlenwasserstoffe

Gleichgewicht im Apfelkrieg, aus: Dickerson/Geis, Chemie - eine lebendige und anschauliche Einführung, Verlag Chemie, Basel 1983. v=k*c v Geschwindigkeit mit der die Äpfel über den Zaun geworfen werden k Geschwindigkeitskonstante des Werfers c Konzentration der Äpfel im jeweiligen Garten

Chemisches Gleichgewicht Es findet (wenn die Reaktionsprodukte nicht entfernt werden) im Reaktionsgemisch stets eine Hinreaktion und eine Rückreaktion statt. Nach einer gewissen Zeit hat sich ein Gleichgewicht ausgebildet, bei dem Hin und Rückreaktion gleich schnell ablaufen. Die Gesamtreaktionsgeschwindigkeit ist dann gleich Null. Für diesen Fall gilt das Massenwirkungsgesetz (MWG).

Das MWG wurde 1867 von Cato Maximilian Guldberg und Peter Waage (Norwegen) experimentell entdeckt und kinetisch abgeleitet.

Eine chemische Reaktion kommt bei gegebener Temperatur dann zum Stillstand, wenn der Massenwirkungsquotient Q einen für die Reaktion charakteristischen Zahlenwert K erreicht hat.

Foto: Wikpedia

C   D  a b  A   B  c

aA  bB  cC  dD

Q 

d

Allgemeine Reaktion aA + bB

cC + dD

Im Gleichgewicht gilt:

Q=K Massenwirkungsquotient =Gleichgewichtskonstante

C   D  a b  A   B  c

K 

d

Es gibt unendlich viele mögliche Gemische der Reaktanden, die dem MWG genügen und daher nach außen hin nicht reagieren!!

Gekoppelte Reaktionen im Gleichgewicht Es können z.B. zwei Reaktionen über einen gemeinsamen Reaktanden D miteinander gekoppelt sein:

aA  bB  cC  D D  eE 

fF  gG

C   D   A a  B b c

K1 

 F  G   D   E e f

K

2



g

Die Gleichgewichtskonstante der Gesamtreaktion ist gleich dem Produkt der Gleichgewichtskonstanten der Einzelreaktionen:

aA  bB  eE  cC  fF  gG

K  K1  K 2 

C c  D  F  f G g  a b e  A  B  D  E 



C c  F  f G g a b e  A  B  E 

Kinetische Ableitung des MWG aA  bB  cC  dD v hin  k hin  A   B  a

b

v rück  k rück C   D  c

d

v hin  v rück K 

k hin k rück

C   D  a b  A  B  c



d

Das MWG lässt sich aus der stöchiometrischen Reaktionsgleichung kinetisch ableiten, auch dann, wenn die Reaktion aus mehreren Reaktionsschritten (Elementarreaktionen) besteht, weil sich für alle beteiligten Reaktionsschritte Gleichgewicht einstellt.

Haber-Bosch Verfahren

Katalysator: α-Eisen/Al2O3

Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstante

braun

farblos

Chemische Thermodynamik

Befasst sich mit den quantitativen Beziehungen zwischen der Wärmeenergie und anderen Energieformen Geht von - aus Experimenten abgeleiteten - Axiomen aus, den Hauptsätzen der

Thermodynamik Ermöglicht die Voraussage, ob eine bestimmte chemische Reaktion unter gegebenen Bedingungen ablaufen kann

Systemarten der Thermodynamik

System = Abgegrenzter Teil der physikalischen Welt, welcher den Gegenstand der Untersuchung bildet.

Abgeschlossene Systeme

Geschlossene Systeme

Offene Systeme

Robert Mayer und James Joule entdeckten Mitte des 19. Jh. die Äquivalenz von Wärme und mechanischer Energie Joule‘sches Experiment

• Im Jahre 1847 formulierte Hermann Helmholtz den

1. Hauptsatz der Thermodynamik: • In einem abgeschlossenen System (d.h. in einem System, dem von außen weder Energie zugeführt noch entzogen wird) in dem sich beliebige (mechanische, thermische, elektrische, chemische) Vorgänge abspielen, bleibt die vorhandene Gesamtenergie erhalten. • Nach diesem Satz ist es klar, dass es kein Perpetuum Mobile geben kann.

Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik: • Formulierung von Clausius: es ist unmöglich, dass Wärme von selbst aus einem kälteren auf einen wärmeren Körper übergeht. • Formulierung von Thomson: es ist unmöglich, eine periodisch wirkende Maschine zu konstruieren, die nichts weiter bewirkt als Abkühlung eines Wärmereservoirs und Leistung mechanischer Arbeit (Prinzip der Unmöglichkeit eines Perpetuum Mobile 2. Art). In einem abgeschlossenen System strebt die Entropie S irreversibel einem Maximalwert zu. Ist thermodynamisches Gleichgewicht schließlich erreicht, so bleibt die Entropie S konstant.