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CONGRESO CONAMET/SAM 2004
ESTUDIO DE LA ESTRUCTURA CRISTALINA DE SOLUCIONES SÓLIDAS NANOESTRUCTURADAS DE ZrO2-Y2O3, ZrO2-CeO2 Y ZrO2CaO POR DIFRACCIÓN DE RAYOS X CON RADIACIÓN DE SINCROTRÓN D.G. Lamas(1), R.O. Fuentes(1), I.O. Fábregas(1), G.E. Lascalea(1), M.E. Rapp(1), J.R. Casanova(1), N.E. Walsöe de Reca(1), A.F. Craievich(2) y M.C.A. Fantini(2) (1)
CINSO, CITEFA-CONICET, J.B. de La Salle 4397, (1603) Villa Martelli, Argentina. E-mail:
[email protected] (2) Instituto de Física, Universidade de São Paulo, Travessa R da Rua do Matão, no.187, Cidade Universitária, (05508-900) São Paulo, Brasil. E-mail:
[email protected]
RESUMEN En este trabajo se estudió la estructura cristalina de soluciones sólidas nanoestructuradas homogéneas en composición de ZrO2-Y2O3, ZrO2-CeO2 y ZrO2-CaO, sintetizadas por el método de gelificación-combustión, mediante difracción de rayos X con radiación de sincrotrón. Estos estudios se realizaron en el Laboratorio Nacional de Luz Sincrotrón (Brasil). El empleo de radiación de sincrotrón permitió distinguir las fases tetragonal y cúbica mediante el seguimiento de líneas muy débiles de la fase tetragonal relacionadas con el desplazamiento de los aniones O2- en dicha fase con respecto a sus posiciones en la fase cúbica. De esta manera fue posible determinar el límite en composición entre ambas fases para todos los sistemas estudiados. Palabras Claves: ZrO2, estructura cristalina, difracción de rayos X, radiación de sincrotrón
1. INTRODUCCIÓN En diversos sistemas basados en ZrO2 se observan tres formas de la fase tetragonal, denominadas t, t' y t", todas ellas correspondientes al grupo espacial P42/nmc [1-6]. Esto ocurre para soluciones sólidas homogéneas en composición. Las tres formas de la fase tetragonal tienen una estructura cristalina similar, muy cercana a la de la fase cúbica (FCC, tipo fluorita). La forma t es la forma de equilibrio del diagrama de fases y está restringida al límite de solubilidad predicho en el mismo. La forma t' tiene mayor solubilidad, pero es inestable y, en el equilibrio, se transforma en mezcla de las fases tetragonal (forma t) y cúbica. Las formas t y t' tienen cociente axial c/a entre 1.005 y 1.015. Para concentraciones de dopante mayores, existe una tercer forma tetragonal, llamada t", con c/a = 1, pero con los aniones O2- desplazados de sus posiciones en la fase
cúbica (sitios 8c del grupo espacial Fm 3 m), en la dirección del eje c. Finalmente, aumentando aún más la concentración de dopante, se retiene la fase cúbica. En la fase cúbica, los iones O2- tienen coordenadas fraccionarias (¼ ¼ ¼) y equivalentes por simetría, mientras que en la fase tetragonal están en (¼ ¼ z(O)), y equivalentes por simetría, con z(O) entre 0 y ¼. Yashima y colaboradores estudiaron estas formas tetragonales en diversos sistemas, como ZrO2-Y2O3 [1-4], ZrO2-Er2O3 [4], ZrO2-Nd2O3 [4], ZrO2-Sm2O3 [4], ZrO2-Yb2O3 [4], ZrO2-CeO2 [5] y ZrO2-CaO [6], y determinaron los límites en composición t'/t" y t"/c en dichos sistemas. Para determinar el límite t"/c, estos autores emplearon las técnicas de difracción de neutrones y espectroscopía Raman. Es muy difícil distinguir la fase tetragonal de la cúbica por difracción de rayos X, ya que los parámetros de red, a y c, son muy similares y los rayos X son poco
CONGRESO CONAMET/SAM 2004 sensibles al corrimiento de los aniones O2- por su bajo número de electrones. En especial, es difícil identificar la forma t", que tiene cociente axial c/a = 1 y, por lo tanto, no presenta el desdoblamiento de picos característico de la fase tetragonal, en su forma convencional t. En la Figura 1 se presentan los difractogramas teóricos de la forma t" y de la fase cúbica, donde puede observarse que, cualitativamente, la única diferencia es la presencia de algunos picos de muy baja intensidad que corresponden a reflexiones prohibidas en la estructura FCC tipo fluorita de la fase cúbica (debe recordarse que, en una estructura FCC, los picos de índices de Miller con combinación de números pares e impares tienen intensidad nula).
2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 2.1 Síntesis de los polvos nanocristalinos Se sintetizaron polvos de ZrO2-2.8 a 13 %molar Y2O3, ZrO2-10 a 90 %molar CeO2 y ZrO2-4 a 20 %molar CaO, por gelificación-combustión. Se partió de ZrOCl2.8H2O, Ce(NO3)3.6H2O, Y2O3 y CaCO3, con una pureza de 99% o superior. Para la síntesis de los polvos de ZrO2-Y2O3, se empleó ácido cítrico como combustible, en una proporción de 2 moles por mol de metal y el pH del sistema se ajustó a pH = 7 con hidróxido de amonio [7-9]. En el caso de los sistemas ZrO2-CeO2 y ZrO2-CaO, se empleó glicina como combustible en una proporción de 5 y 6 moles por mol de metal, respectivamente, y el pH se ajustó entre 3 y 7 siguiendo el criterio de alcanzar el mayor valor posible sin exceder la neutralidad y evitando la generación de precipitados [10]. La solución precursora así obtenida fue concentrada en una placa calefactora (a, aproximadamente, 200°C) hasta la formación de un gel oscuro y viscoso, el cual, al secarse, finalmente arde debido a la reacción redox fuertemente exotérmica entre los iones nitrato y el combustible. Las cenizas resultantes fueron calcinadas a 600°C durante 2 h para eliminar los residuos carbonosos. 2.2 Análisis por difracción de rayos X con radiación de sincrotrón
Figura 1. Difractogramas teóricos de la fase cúbica y de la forma t" de la fase tetragonal. Estos picos se deben exclusivamente al corrimiento de los aniones O2- y, por lo tanto, son muy difíciles de detectar con un difractómetro convencional de laboratorio, en especial cuando este corrimiento es pequeño (como ocurre en el caso de los materiales que presentan la forma t" de la fase tetragonal) y, más aún, en materiales nanoestructurados, que presentan picos muy anchos. Como se observa en la Figura 1, la más intensa de estas reflexiones “prohibidas” es la (112). El empleo de radiación de sincrotrón, que tiene una intensidad muy superior a la de los tubos de rayos X que poseen los difractómetros convencionales, permite detectar dichas reflexiones y medir con precisión su intensidad, a partir de la cual se puede determinar la posición de los aniones O2-. En este trabajo se realizó un estudio cristalográfico de polvos nanocristalinos homogéneos en composición de ZrO2-Y2O3, ZrO2-CeO2 y ZrO2-CaO, sintetizados por el método de gelificación-combustión. Estos materiales fueron analizados mediante difracción de rayos X con radiación de sincrotrón, experiencias que se realizaron en el Laboratorio Nacional de Luz Sincrotrón (Brasil). Mediante el empleo de radiación de sincrotrón fue posible determinar el límite en composición t"/c en los tres sistemas investigados.
Los polvos nanocristalinos obtenidos fueron estudiados por difracción de rayos X en el Laboratorio Nacional de Luz Sincrotrón (LNLS, Campinas, Brasil). Los análisis de los polvos de ZrO2-Y2O3 y ZrO2-CeO2 fueron realizados en la línea XRD-1 con una longitud de onda incidente de 1.50060Å, mientras que los de ZrO2-CaO fueron estudiados en la línea XPD con una longitud de onda de 1.36670Å. En todos los casos, se utilizó una configuración de baja resolución, sin cristal analizador, para tener una muy alta intensidad incidente. Esto es importante para poder detectar los picos de baja intensidad mencionados en la introducción. Se empleó un barrido simétrico θ-2θ con muestras planas, similar a lo que se realiza con un difractómetro convencional de laboratorio, que es la geometría más habitual para los estudios de materiales policristalinos con radiación de sincrotrón. En todas las muestras, se realizó también un barrido más lento en la región de 2θ donde se esperaba la reflexión (112), ya que, como ya se comentó, la misma permite detectar si existe un desplazamiento de los iones O2- con respecto a su posición en la fase cúbica. 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 3.1 Radiación de sincrotrón vs. difractómetro convencional Antes de presentar los resultados obtenidos para cada sistema, es interesante confirmar la necesidad de emplear radiación de sincrotrón comparando datos tomados en el LNLS con los obtenidos con un equipo
CONGRESO CONAMET/SAM 2004 convencional de laboratorio (difractómetro Philips PW3710). Como ejemplo, en la Figura 2 se muestran los difractogramas obtenidos para un polvo de ZrO2-50 %molar CeO2 nanocristalino. El empleo radiación de sincrotrón permite detectar el pico (112), mientras que éste no se observa con el difractómetro de laboratorio (no se lo puede distinguir del fondo debido al mayor ruido que existe en este caso). Esto se debe a la gran diferencia de estadística: comparando la intensidad del pico (111) en ambos casos, se observa que el difractograma obtenido con radiación de sincrotrón tiene una intensidad 45 veces mayor. Cabe destacar que este difractograma fue obtenido con un tiempo por paso 6 veces menor al empleado en el caso del difractómetro de laboratorio, lo que indica que en realidad hay un factor 270 entre las intensidades de ambos equipos.
nanoestructuradas de ZrO2-2.8; 6; 7; 8; 9; 10 y 11 %molar Y2O3, donde se observa la variación de la reflexión (112) con el contenido de Y2O3. En el gráfico inferior de la Figura 3, se muestra en detalle esta reflexión para los polvos con 8; 9; 10 y 11 %molar Y2O3. Se observa que la misma deja de observarse para la muestra con un contenido de Y2O3 de 11 %molar, lo que indica que el límite en composición para las fases tetragonal y cúbica se encuentra entre 10 y 11 %molar Y2O3.
Figura 2. Difractogramas de un polvo nanocristalino de ZrO2-50 %molar CeO2, obtenidos con un difractómetro de laboratorio (Philips PW3710) y con radiación de sincrotrón (línea XRD-1 del LNLS). Es importante tener en cuenta que esta diferencia es aún mayor para los picos de alto ángulo, debido a la diferencia entre el factor de polarización de la radiación emitida por un tubo de rayos X convencional (radiación no polarizada, factor de polarización = (1+cos2(2θ))/2) y el de la radiación de sincrotrón (polarización lineal, factor de polarización = 1).
Figura 3. Reflexión (112) en función del contenido de Y2O3 para soluciones sólidas nanoestructuradas de ZrO2-2.8; 6; 7; 8; 9; 10 y 11 %molar Y2O3.
3.2 Sistema ZrO2-Y2O3 Este sistema fue estudiado en el CINSO en trabajos anteriores por difracción de rayos X con un difractómetro convencional de laboratorio [9] (empleando el método de Rietveld para el refinamiento de la estructura) y no fue posible determinar el límite en composición entre la forma t" de la fase tetragonal y la fase cúbica. Este límite se pudo determinar en este trabajo, gracias al empleo de radiación de sincrotrón. En la Figura 3, se muestra la región de 2θ = 40-43.5 de los difractogramas de las soluciones sólidas
Figura 4. I(112) en función del contenido de Y2O3 para soluciones sólidas de ZrO2-Y2O3.
CONGRESO CONAMET/SAM 2004 La Figura 4 muestra I(112) en función del contenido de Y2O3. Extrapolando esta curva se confirma que el límite entre las fases tetragonal y cúbica se encuentra aproximadamente en 11 %molar Y2O3. Este límite es consistente con el informado por Yashima y colaboradores [1-4]. Además de este análisis cualitativo, midiendo la intensidad integrada del pico (112), I(112), y comparándola con la intensidad integrada del pico (111), I(111), es posible calcular la coordenada fraccionaria z del O2- en la unidad asimétrica tetragonal, z(O). Para comprender esto, se debe calcular el factor de estructura para ambas reflexiones: |F(111)|2 = 16 fZr-Y2 qZr-Y2
(1a)
|F(112)|2 = 64 fO2 sen2(4π2z(O)) qO2
(1b)
donde fZr-Y es el factor de forma atómico medio de los cationes Zr+4 e Y3+ (que se calcula en función de los factores de forma del Zr+4 y del Y3+, fZr y fY, como fZrY = XZr*fZr+4 + XY*fY, donde XZr y XY son las fracciones atómicas de Zr+4 e Y3+ en los sitios 2a del grupo espacial P42/nmc), fO es el factor de forma del O2-, qZr-Y es el factor de Debye-Waller medio de los átomos de Zr e Y y qO es el factor de Debye-Waller de los átomos de O (asumimos que la vibración de los átomos es isótropa). Los factores de Debye-Waller pueden calcularse como: qZr-Y = exp(-BZr-Ysen2(θ)/λ2)
(2a)
qO = exp(-BOsen2(θ)/λ2)
(2b)
donde BZr-Y es el factor de temperatura medio de los átomos de Zr e Y y BO es el factor de temperatura atómico del O. Las expresiones (1a) y (1b) muestran que la reflexión (111) sólo se relaciona con los cationes Zr4+ e Y3+, mientras que la reflexión (112) sólo se relaciona con la posición de los iones O2-. Para el cálculo de z(O), debe utilizarse la expresión que da la teoría de difracción de rayos X para la intensidad integrada de un pico de índices de Miller (hkl) [11]: 2
Ihkl(2θ) ∝|F(hkl)| m(hkl)L(θ)P(θ)
(3)
donde F(hkl) es el factor de estructura, m(hkl) es su multiplicidad, L(θ) es el factor de Lorentz (para un polvo orientado al azar, si se emplea un barrido simétrico θ-2θ, vale L(θ) = cos(θ)/sen2(2θ)) y P(θ) es el factor de polarización (como ya se indicó, en el caso de radiación de sincrotrón vale que P = 1). Teniendo en cuenta que m(111) = 8 y m(112) = 8, haciendo el cociente I(112)/I(111) resulta: I(112) 4 f O 2 sen 2 (4π z(O)) q O 2 L 112 = I(111) f Zr - Y 2 q Zr - Y 2 L 111
( 4)
donde L111 y L112 indican el factor de Lorentz evaluado en las posiciones de θ correspondientes a los picos 111 y 112, respectivamente. Dado que los factores de forma y de temperatura atómicos son
funciones de sen(θ)/λ, en la fórmula (4) fZr-Y y BZr-Y deben ser evaluados en la posición de θ del pico (111) y fO y BO deben ser evaluados en la posición de θ del pico (112). Tomando valores típicos de la literatura para BZr-Y y BO, se puede comprobar que el error que se introduce en z(O) si no se considera el efecto de los factores de Debye-Waller en (4) es menor al 0.5%. Por lo tanto, se decidió despreciar este efecto. La Figura 5 muestra z(O) en función del contenido de Y2O3 para los polvos de ZrO2-Y2O3 analizados. Es importante mencionar que z(O) también se puede determinar refinando los difractogramas con el método de Rietveld, que tiene ventajas interesantes. Por ejemplo, se pueden ajustar los valores de los factores de temperatura atómicos BZr-Y y BO. También se puede corregir, si existiera, una orientación preferencial. La ventaja del método desarrollado anteriormente es que z(O) se puede determinar con mucha precisión midiendo I(112) con un barrido lento en la región de 2θ donde se presenta este pico. Comparando ambos métodos, se han encontrado diferencias en z(O) de 1 a 3%.
Figura 5. z(O) en función del contenido de Y2O3 para soluciones sólidas de ZrO2-Y2O3. 3.3 Sistema ZrO2-CeO2 Las soluciones sólidas nanoestructuradas de ZrO2CeO2 se analizaron siguiendo el mismo procedimiento empleado para el sistema ZrO2-Y2O3. El sistema ZrO2CeO2 también había sido estudiado en el CINSO, con anterioridad a este trabajo, por difracción de rayos X con un equipo convencional de laboratorio y por espectroscopía Raman [10] y se había encontrado que el límite en composición entre las fases tetragonal y cúbica está entre 70 y 90 %molar CeO2. Por ello, en este trabajo se estudiaron principalmente soluciones sólidas ricas en CeO2. La Figura 6 muestra la variación de I(112) con el contenido de CeO2. Se observa que I(112) decrece con el contenido de CeO2 y que se anula para una composición de 85 %molar CeO2, aproximadamente. La Figura 7 muestra z(O) en función del contenido de CeO2, obtenido como se explicó en la sección anterior (despreciando nuevamente la corrección por temperatura). Como en el caso del sistema anterior,
CONGRESO CONAMET/SAM 2004 este resultado está en acuerdo con lo reportado por otros autores [5].
Figura 6. Variación de I(112) con el contenido de CeO2 para soluciones sólidas de ZrO2-CeO2.
estudios por espectroscopía de absorción de rayos X en el borde de absorción del Zr y del Ca.
Figura 8. Reflexión (112) para soluciones sólidas de ZrO2-16 y 18 %molar CaO. La Figura 9 muestra la variación de I(112) con el contenido de CaO para las muestras con contenido de CaO hasta el 14 %molar, que tiene la misma forma cualitativa que en los sistemas anteriores. En la Figura 10 se presenta z(O) en función del contenido de CaO, también para contenidos de CaO hasta el 14 %molar, obtenido a partir de I(112) e I(111) como se explicó en la sección 3.2.
Figura 7. z(O) en función del contenido de CeO2 para soluciones sólidas de ZrO2-CeO2. 3.4 Sistema ZrO2-CaO Este sistema no había sido analizado por los autores con anterioridad a estos estudios. En la literatura existe sólo un trabajo donde se analiza este sistema en detalle [6].
Figura 9. Variación de I(112) con el contenido de CaO para soluciones sólidas de ZrO2-CaO.
En este trabajo se siguió el mismo procedimiento empleado en los sistemas anteriores. Sin embargo, para los polvos de ZrO2-16 y 18 %molar CaO, se encontraron distorsiones en el pico (112), como muestra la Figura 8. Los polvos de ZrO2-20 %molar CaO presentaron la fase cúbica, ya que no se observó el pico (112). Si bien podría pensarse que las distorsiones en el pico (112) en los polvos de 16 y 18 %molar CaO se deben a inhomogeneidades en la composición de los mismos, esta hipótesis puede descartarse, ya que los picos de mayor ángulo que se relacionan con la posición de los cationes, como el pico (222), no muestran ninguna distorsión. Por lo tanto, las distorsiones en el pico (112) se deberían a modificaciones en las posiciones de los O2- de la primera esfera alrededor del Zr4+ y del Ca2-. Para investigar esto, se planea realizar próximamente
Figura 10. Corrimiento de los aniones O2- en función del contenido de CaO para soluciones sólidas de ZrO2CaO.
CONGRESO CONAMET/SAM 2004 Comparando estos resultados con los informados en la referencia [6], es importante destacar que los autores encontraron que el límite en composición t"/c depende del método de síntesis y lo atribuyeron a inhomogeneidades. En dicho trabajo, los autores tomaron como método de síntesis de referencia al método de gelificación con citratos, para el cual encontraron que el límite t"/c está en 16 %molar, mientras que para muestras preparadas por gelificación con acetatos o por coprecipitación dicho límite resultó mayor (estos resultados fueron obtenidos por espectroscopía Raman). Sin embargo, los autores no consideraron la posibilidad de tener distorsiones o desorden en las posiciones de los O2- de la primer esfera alrededor de los cationes de Zr4+ y Ca2+, lo que es habitual en el caso de materiales nanoestructurados. Por lo tanto, el tema debe seguir siendo analizado en detalle. 4. CONCLUSIONES En este trabajo se estudió la estructura cristalina de soluciones sólidas nanoestructuradas homogéneas en composición de ZrO2-Y2O3, ZrO2-CeO2 y ZrO2-CaO mediante difracción de rayos X con radiación de sincrotrón. Gracias al empleo de radiación de sincrotrón, fue posible detectar líneas muy débiles de la fase tetragonal relacionadas con el desplazamiento de los iones O2- en dicha fase, que corresponden a reflexiones prohibidas en la fase cúbica. Siguiendo el pico (112), que es el más intenso de estos picos, en función de la concentración de Y2O3, CeO2 y CaO, fue posible determinar el límite en composición entre las fases tetragonal y cúbica para los tres sistemas considerados, que resultó de aproximadamente (11.0±0.5) %molar Y2O3, (85±5) %molar CeO2 y (19±1) %molar CaO para ZrO2-Y2O3, ZrO2-CeO2 y ZrO2-CaO, respectivamente. Además, midiendo la intensidad integrada de las reflexiones (111) y (112) se determinó el corrimiento de los aniones O2- en las soluciones sólidas de estructura tetragonal. AGRADECIMIENTOS Este trabajo fue financiado por el acuerdo de cooperación CAPES-SECyT entre Brasil y Argentina (proyecto BR/PA02-EVI/016), el Laboratorio Nacional de Luz Sincrotrón (Brasil, proyectos D12AXRD1-1857 y D12A-XRD1 2230/03, este último realizado en la línea XPD), Fundación YPF (Argentina, subsidio correspondiente al Premio Repsol-YPF 2003) y la Agencia Nacional de Promoción Científica y Tecnológica (Argentina, PICT 8688). Los autores agradecen la colaboración de los encargados de las líneas XRD-1 y XPD del LNLS.
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