Gold Katalyse

January 8, 2018 | Author: Anonymous | Category: Wissenschaft, Chemie, Organische Chemie
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Gold Katalyse

Literatur: Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 7896-7936

Homogene und Heterogene Hydrogenierung / Dehydrogenierung

Heterogene Hydrogenierung • 1950, Couper und Eley : Gold-Oberflächen katalysieren die Umwandlung von para-Wasserstoff in ortho-Wasserstoff  Gold-Oberflächen können H2 aktivieren • 1963, Erkelens, Kemball und Gawly: Erste durch Gold katalysierte Hydrogenierung von Alkenen

 Aktivierungsenergie für Hydrogenierung ist höher als für Dehydrogenierung

Heterogene Hydrogenierung • 1973, Bond et al.: Effiziente Hydrogenierung bei niedrigen Temperaturen und geringem Goldanteil

• Abhängigkeit vom Trägermaterial

Heterogene Hydrogenierung • Chemoselektive Monohydrogenierung

• D2 reagiert viel langsamer als H2 → Brechen der H-H Bindung ist geschwindigkeitsbestimmender Schritt

Heterogene Dehydrogenierung / Isomerisierung • 1928, Clark und Toplet:

• 1969, Inami et al.:

• 1980, Satchler et al.: Eine Monoschicht Au auf Pt verbessert die Rate der Dehydrogenierung von Cyclohexen bei 100 °C um den Faktor 5

Homogene Hydrogenierung • 2006, Corma: Möglicher Mechanismus der homogenen Hydrogenierung Substitution

Insertion

Heterolytische Spaltung

Addition Heterolyse + Eliminierung

 Oxidationsstufe von Au bleibt unverändert  Heterolytische Spaltung geschwindigkeitsbestimmender Schritt

Homogene Hydrogenierung • 1995, Baker et al.: Keine β–Wasserstoff Eliminierung bei Au-Komplexen

Homogene Dehydrogenierung • 1999, Hosomi: Hexaalkyldistannane

• 2005, Ito et al.: Dehydrogenierende Silylierung

1.Übersicht

∙ Trägerfixierte Gold-Katalysatoren → Epoxidierung von Alkenen → Oxidation von Alkoholen ∙ Heterogene Gold-Katalysatoren → Effiziente C-H-Aktivierung ∙ Legierungen von heterogenen Goldkatalysatoren mit Pd → direkte Bildung von Wasserstoffperoxid aus den Elementen

2.Epoxidierung

∙ Epoxidierung von Ethen mit Sauerstoff und Ag-Katalysator: Selektivität 90 % ∙ Oxidation von Propen problematisch: Selektivität für Epoxid < 10 % ∙ Lösung: Trägerfixierte Goldkatalysatoren für die Epoxidierung von Propen, H2 als Red

∙ verwendete heterogene Gold-Katalysatoren: - Au/TiOx - Au/TS-1 (Si : Ti von 500 : 1) → aktive Zentren: Gold-Spezies mit Durchmesser < 2nm - Au auf mesoporösen Titansilicat-Trägern → Selektivität > 90% zugunsten von Propenoxid, bei Umsatz von 7%

∙ katalytische Mengen Peroxid initiieren Oxidation von Alkenen mit O2 → sehr hohe Selektivitäten zugunsten des Epoxids für Cyclohexen, Styrol, cis-Stilben und Cycloocten ∙ Selektivität stark abhängig vom Lösungsmittel: am besten für substituierte Benzole ∙ „Grüne“ Chemie: - bestimmte Katalysatoren auch in Abwesenheit von Lösungsmitteln aktiv - niedrige Reaktionstemperaturen

Tabelle 1: Oxidation von cis-Cycloocten mit O2 unter lösungsmittelfreien Bedingungen

3. Oxidation von Alkoholen und Aldehyden Abbildung 1: Oxidation unterschiedlicher Alkohole mit verschiedenen Katalysatoren

∙ bisher: trägerfixierte Pd-Nanopartikel - oxidieren Glucose → Gluconsäure Glycerin → Glycerinsäure aber: wenig selektiv ∙ Lösung: trägerfixierte Au-Nanopartikel - hohe Effizienz und Selektivität für Oxidation von Alkoholen und Diolen - Voraussetzung: Vorhandensein einer Base - Katalysatoren: Au/C - auch Oxidation von Zuckern möglich

∙ Au/Graphit katalyisiert Oxidation von Glycerin zu Glycerinsäure: - O2 als Ox, milde Bedingungen, NaOH → Selektivität bis zu 100%, Ausbeute 60 % - Selektivität abhängig vom Verhältnis NaOH/Glycerin - mit Pd/C bzw. Pt/C viele Nebenprodukte ∙ „nackte“ Au-Kolloidpartikel katalysieren: - Oxidation von Glucose zu Gluconsäure - Oxidation von 1,2-Diolen Schema 1: Mechanistisches Modell für die Glucose-Oxidation

∙ Au/CeO2: - Oxidationen: Alkohol → Aldehyd, bzw. Keton; Aldehyd → Carbonsäure - O2 als Ox, lösungsmittelfrei, milde Bedingungen → hohe Selektivität ∙ Legierung von Pd mit Au aus Au/TiO2-Kat: - effiziente Oxidation von primären Alkoholen und Diolen ∙ Goldkomplexe: - selektive Oxidation von Alkoholen zu Aldehyden und Ketonen

- „grüne“ Chemie: Reaktion mit Luft, Umsatz bis 100%, Selektivität 99 % für Benzaldehyd

4. C-H-Aktivierung ∙ besonderes Interesse: aerobe Oxidation von Cyclohexan OH Au-Kat. O2

O

+

∙ industrieller Prozess: 70-85% Ausbeute, Umsatz 4% ∙ Au-Katalysatoren: - Au/ZSM-5 → 90 % Selektivität für Cyclohexanon - Au/MCM-41 → > 90 % Selektivität für Cyclohexanon - Wiederverwendung der Katalysatoren problematisch → hohe Selektivitäten, allerdings bei hohen Temperaturen (140-160°C)

∙ Au/C-Katalysatoren: - Oxidation von Cyclohexan bei < 100°C - sehr hohe Selektivität bei niedrigem Umsatz - Tendenz identisch zu Pt/C und Pd/C: Selektivität nur vom Umsatz an Cyclohexan abhängig

5. Direkte Wasserstoffperoxidsynthese ∙ Industrie: Anthrachinonverfahren - problematisch für kleine Mengen ∙ optimal: Synthese aus den Elementen (wird seit 90 Jahren angestrebt) ∙ Au/Al2O3: - katalysiert direkte Reaktion von H2 und O2 - bei Au-Pd/Al2O3 Reaktion noch schneller, aber: Selektivitätsproblem → auch Hydrierung zu H2O und Zersetzung in H20 und O2 werden katalysiert

Abbildung 2: Auswirkung von Additiven auf die H2O2 – Menge bei der direkten Oxidation von H2

∙ Au/SiO2 bzw. Au-Pd/SiO2: - selbst bei 10°C noch aktiv ∙ Fe2O3 bzw. TiO2 als Trägermaterial: - Selektivitäten von bis zu > 95% (bei kurzen Reaktionszeiten) Tabelle 2: Einfluss der Reaktionszeit auf den H2-Umsatz und die Selektivität der H2O2-Synthese

Nucleophile Additionen an p-Systeme

Gold-Komplexe aktivieren für einen nucleophilen Angriff: • C-C-Doppel- und C-C-Dreifachbindungen in I. Isolierten Systemen II. Kumulierten Systemen III. Konjugierten Systemen • C-O Doppelbindungen in Carbonylgruppen

Einfache Nucleophile ohne konjugierte Mehrfachbindungen WW mit dem p-System

[Au]

+ [Au] R

R

R Nucleophile Addition

R

H

+ H+

Nu

R

- [Au]

R Nu

R + Nu[Au] R

Protodemetallierung

 Diastereoselektive anti-Addition des Gold-Substituenten und des Nukleophils

A) Alkine 1976: Alkine mit Tetrachloridogoldsäure (Thomas et al.)

O

7 Mol-% H[AuCl4] MeOH/H2O

1985: Hydrochlorierung von Ethin (Hutchings)

H

trägerfixiertes AuIII HCl

Cl

A) Alkine Effiziente Synthese von Furanen durch (Z)-3-Ethinylallylalkoholen

R1

R5 R4 HO R 3 0.1 Mol-% AuCl3

R5

R 3 R5 = H

O R1

R2

R4

R4 O

R2

R1

Spezifische Reaktion mit dem Alkin in Gegenwart des aktivierten Alkens Ph

Ph O HO

MeCN, RT COOMe

O

5 Mol-% AuCl O

COOMe 90 %

R3 R2

B) Allene • Anspruchsvollste Substrate für Additionsreaktionen • Chemoselektivität, Diastereoselektivität und Regioselektivität sind relevant Cycloisomerisierung von Allenylcarbinolen zu 2,5-Dihydrofuranen

HO

O

10 Mol-% AuCl3 OTBS

OTBS

CH2Cl2, RT

Addition von Anilinen an chirale Allene

NHPh

10 Mol-% AuBr3 Ph 94 % ee

PhNH2

Ph 88 % ee

C) Alkene Zwei denkbare Reaktionswege: I. Aktivierung des Alkens und Friedel-Crafts-artige elektrophile Substitution II. Direkte Aurierung

O O+

O

1 Mol-% AuCl3 MeCN, 20°C

[Au]

H [Au]

oder

O +

+ O

O

O Protodesaurierung

- [Au] [Au] O

+

+ H

H O

+

+ H O

C) Alkene Reaktion von Bis(m-oxo)-Gold(III)-Komplexe mit Norbornen

2+

R N

O Au

N 2 [PF6]-

Au

N

O

R = z.B. Me,

iPr

N R O

MeCN, H2O, RT

• Gold-Komplex katalysiert die Addition von Wasser an ein Alken • liefert das Epoxid in einer stöchiometrischen Reaktion

C) Alkene Erstes und bislang einziges isoliertes metallorganisches Analogon einer Zwischenstufe einer Gold-katalysierten Reaktion (Cinellu et al.)

+

R N

O Au

[PF6]-

N Auraoxetan

Konnte vom Alken-Komplex abgetrennt werden und mittels Röntgenkristallstrukturanalyse zweifelsfrei charakterisiert werden

Nucleophile Additionen an Allene

Cycloisomerisierung von Allenylketonen • 2000: Hashmi et. al. • Wheland Zwischenstufe

• Aromatisierung • Protodesaurierung

Die Oxidationsstufe des Goldes beeinflusst die Konstitution

Nucleophile Addition an Alkinen

Bildung von Furanen aus Alkinylketonen • Katalysator koordiniert an Dreifachbindung • Bildung eines Furanlykations • Addition von Methanol

Bildung von Naphthalinen • Bildung einer Pyrylium Zwischenstufe • [4+2] Cycloaddition mit Alkinen oder Alkenen und Ringöffung • Mechanismus wurde durch Rechnung bestätigt

Cyclisierung von Alkinphenolen od. -anilinen • Bildung aus ortho substituierten Aromaten • X=O: AuCl3 • X=NH: Na[AuCl4]∙H2O

Ringerweiterungsreaktionen

Epoxidringerweiterung • Liefert interessantes Substitutionsmuster der Furane • R1: -Me, -Et-OH • R2: -Pr-OH, -Bu-OH, -Ph • Nuc. Angriff des Epoxids schneller als der der Hydroxygruppe

Bildung von Cyclobutanon aus Cyclopropanol

Gold Katalyse Nukleophile Additionen an π -Systeme

Gliederung: 1. Reaktionen von ambidenten nukleophilen Gruppen in Propargyl – Position 1.1 Reaktionen über Vinylcarbenoide

1.2 Reaktionen über Allenylester 1.3 Reaktionen über Vinylgold-Spezies

1. Gold-katalysierte Reaktionen ambidenter Gruppen in Propargyl-Position

Zwei unterschiedliche Reaktionswege: 5-exo-dig – und 6-endo-dig Modus

Reaktionsmodi

5-exo-dig

6-endo-dig

Allen Vinylcarbenoid

Reaktionen über Vinylcarbenoide O O [Au]

O O

O

+

O

Ph

Alkenylester 26%

2 Diastereomere 63%

Reaktionen über Vinylcarbenoide

Anwendung -

Synthese von Caren – Terpenoiden durch Abfangen der Vinylcarbenoide durch Doppelbindung in passender Entfernung O O

O

[Au]

O

O O

95%

Vinylcarbenoid

• gute Diastereoselektivität • nur marginale Mengen an isomeren Allenylacetats

Reaktionen über Allenylester

Au+

Nazarov Cyclisierung

Mechanismus der Reaktion von Allenylestern O

O O

O

[Au]

+

C

Pent

Pent

O O

O

O

O [Au]

+

[Au]

C

H

+

H

Pent

Pent

Pent

H2O

1,2 Hydridshift

Hydrolyse - HOAc

H3O+ O O

O

O [Au]

+

H

O

- [Au]+

O

[Au] +

C

Pent Pent

Pent

1.3 Reaktionen über Vinylgold - Spezies - 5-exo-dig und 6-endo-dig Reaktionen laufen über Vinylgold – Spezies

- Befindet sich eine NH-Gruppe in Propargylposition, kann ein Proton auf dieser Stufe eliminiert und der Goldkatalysator durch Protodemetallierung freigesetzt werden

1.3 Reaktionen über Vinylgold - Spezies

N-Propargylcarboxamid

Oxazol

R R

R

+

O

O N H

C

N

[Au]

[Au] R

langsam

O

N

schnell H

O - [Au]

N

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