Gold Katalyse
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Gold Katalyse
Literatur: Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 7896-7936
Homogene und Heterogene Hydrogenierung / Dehydrogenierung
Heterogene Hydrogenierung • 1950, Couper und Eley : Gold-Oberflächen katalysieren die Umwandlung von para-Wasserstoff in ortho-Wasserstoff Gold-Oberflächen können H2 aktivieren • 1963, Erkelens, Kemball und Gawly: Erste durch Gold katalysierte Hydrogenierung von Alkenen
Aktivierungsenergie für Hydrogenierung ist höher als für Dehydrogenierung
Heterogene Hydrogenierung • 1973, Bond et al.: Effiziente Hydrogenierung bei niedrigen Temperaturen und geringem Goldanteil
• Abhängigkeit vom Trägermaterial
Heterogene Hydrogenierung • Chemoselektive Monohydrogenierung
• D2 reagiert viel langsamer als H2 → Brechen der H-H Bindung ist geschwindigkeitsbestimmender Schritt
Heterogene Dehydrogenierung / Isomerisierung • 1928, Clark und Toplet:
• 1969, Inami et al.:
• 1980, Satchler et al.: Eine Monoschicht Au auf Pt verbessert die Rate der Dehydrogenierung von Cyclohexen bei 100 °C um den Faktor 5
Homogene Hydrogenierung • 2006, Corma: Möglicher Mechanismus der homogenen Hydrogenierung Substitution
Insertion
Heterolytische Spaltung
Addition Heterolyse + Eliminierung
Oxidationsstufe von Au bleibt unverändert Heterolytische Spaltung geschwindigkeitsbestimmender Schritt
Homogene Hydrogenierung • 1995, Baker et al.: Keine β–Wasserstoff Eliminierung bei Au-Komplexen
Homogene Dehydrogenierung • 1999, Hosomi: Hexaalkyldistannane
• 2005, Ito et al.: Dehydrogenierende Silylierung
1.Übersicht
∙ Trägerfixierte Gold-Katalysatoren → Epoxidierung von Alkenen → Oxidation von Alkoholen ∙ Heterogene Gold-Katalysatoren → Effiziente C-H-Aktivierung ∙ Legierungen von heterogenen Goldkatalysatoren mit Pd → direkte Bildung von Wasserstoffperoxid aus den Elementen
2.Epoxidierung
∙ Epoxidierung von Ethen mit Sauerstoff und Ag-Katalysator: Selektivität 90 % ∙ Oxidation von Propen problematisch: Selektivität für Epoxid < 10 % ∙ Lösung: Trägerfixierte Goldkatalysatoren für die Epoxidierung von Propen, H2 als Red
∙ verwendete heterogene Gold-Katalysatoren: - Au/TiOx - Au/TS-1 (Si : Ti von 500 : 1) → aktive Zentren: Gold-Spezies mit Durchmesser < 2nm - Au auf mesoporösen Titansilicat-Trägern → Selektivität > 90% zugunsten von Propenoxid, bei Umsatz von 7%
∙ katalytische Mengen Peroxid initiieren Oxidation von Alkenen mit O2 → sehr hohe Selektivitäten zugunsten des Epoxids für Cyclohexen, Styrol, cis-Stilben und Cycloocten ∙ Selektivität stark abhängig vom Lösungsmittel: am besten für substituierte Benzole ∙ „Grüne“ Chemie: - bestimmte Katalysatoren auch in Abwesenheit von Lösungsmitteln aktiv - niedrige Reaktionstemperaturen
Tabelle 1: Oxidation von cis-Cycloocten mit O2 unter lösungsmittelfreien Bedingungen
3. Oxidation von Alkoholen und Aldehyden Abbildung 1: Oxidation unterschiedlicher Alkohole mit verschiedenen Katalysatoren
∙ bisher: trägerfixierte Pd-Nanopartikel - oxidieren Glucose → Gluconsäure Glycerin → Glycerinsäure aber: wenig selektiv ∙ Lösung: trägerfixierte Au-Nanopartikel - hohe Effizienz und Selektivität für Oxidation von Alkoholen und Diolen - Voraussetzung: Vorhandensein einer Base - Katalysatoren: Au/C - auch Oxidation von Zuckern möglich
∙ Au/Graphit katalyisiert Oxidation von Glycerin zu Glycerinsäure: - O2 als Ox, milde Bedingungen, NaOH → Selektivität bis zu 100%, Ausbeute 60 % - Selektivität abhängig vom Verhältnis NaOH/Glycerin - mit Pd/C bzw. Pt/C viele Nebenprodukte ∙ „nackte“ Au-Kolloidpartikel katalysieren: - Oxidation von Glucose zu Gluconsäure - Oxidation von 1,2-Diolen Schema 1: Mechanistisches Modell für die Glucose-Oxidation
∙ Au/CeO2: - Oxidationen: Alkohol → Aldehyd, bzw. Keton; Aldehyd → Carbonsäure - O2 als Ox, lösungsmittelfrei, milde Bedingungen → hohe Selektivität ∙ Legierung von Pd mit Au aus Au/TiO2-Kat: - effiziente Oxidation von primären Alkoholen und Diolen ∙ Goldkomplexe: - selektive Oxidation von Alkoholen zu Aldehyden und Ketonen
- „grüne“ Chemie: Reaktion mit Luft, Umsatz bis 100%, Selektivität 99 % für Benzaldehyd
4. C-H-Aktivierung ∙ besonderes Interesse: aerobe Oxidation von Cyclohexan OH Au-Kat. O2
O
+
∙ industrieller Prozess: 70-85% Ausbeute, Umsatz 4% ∙ Au-Katalysatoren: - Au/ZSM-5 → 90 % Selektivität für Cyclohexanon - Au/MCM-41 → > 90 % Selektivität für Cyclohexanon - Wiederverwendung der Katalysatoren problematisch → hohe Selektivitäten, allerdings bei hohen Temperaturen (140-160°C)
∙ Au/C-Katalysatoren: - Oxidation von Cyclohexan bei < 100°C - sehr hohe Selektivität bei niedrigem Umsatz - Tendenz identisch zu Pt/C und Pd/C: Selektivität nur vom Umsatz an Cyclohexan abhängig
5. Direkte Wasserstoffperoxidsynthese ∙ Industrie: Anthrachinonverfahren - problematisch für kleine Mengen ∙ optimal: Synthese aus den Elementen (wird seit 90 Jahren angestrebt) ∙ Au/Al2O3: - katalysiert direkte Reaktion von H2 und O2 - bei Au-Pd/Al2O3 Reaktion noch schneller, aber: Selektivitätsproblem → auch Hydrierung zu H2O und Zersetzung in H20 und O2 werden katalysiert
Abbildung 2: Auswirkung von Additiven auf die H2O2 – Menge bei der direkten Oxidation von H2
∙ Au/SiO2 bzw. Au-Pd/SiO2: - selbst bei 10°C noch aktiv ∙ Fe2O3 bzw. TiO2 als Trägermaterial: - Selektivitäten von bis zu > 95% (bei kurzen Reaktionszeiten) Tabelle 2: Einfluss der Reaktionszeit auf den H2-Umsatz und die Selektivität der H2O2-Synthese
Nucleophile Additionen an p-Systeme
Gold-Komplexe aktivieren für einen nucleophilen Angriff: • C-C-Doppel- und C-C-Dreifachbindungen in I. Isolierten Systemen II. Kumulierten Systemen III. Konjugierten Systemen • C-O Doppelbindungen in Carbonylgruppen
Einfache Nucleophile ohne konjugierte Mehrfachbindungen WW mit dem p-System
[Au]
+ [Au] R
R
R Nucleophile Addition
R
H
+ H+
Nu
R
- [Au]
R Nu
R + Nu[Au] R
Protodemetallierung
Diastereoselektive anti-Addition des Gold-Substituenten und des Nukleophils
A) Alkine 1976: Alkine mit Tetrachloridogoldsäure (Thomas et al.)
O
7 Mol-% H[AuCl4] MeOH/H2O
1985: Hydrochlorierung von Ethin (Hutchings)
H
trägerfixiertes AuIII HCl
Cl
A) Alkine Effiziente Synthese von Furanen durch (Z)-3-Ethinylallylalkoholen
R1
R5 R4 HO R 3 0.1 Mol-% AuCl3
R5
R 3 R5 = H
O R1
R2
R4
R4 O
R2
R1
Spezifische Reaktion mit dem Alkin in Gegenwart des aktivierten Alkens Ph
Ph O HO
MeCN, RT COOMe
O
5 Mol-% AuCl O
COOMe 90 %
R3 R2
B) Allene • Anspruchsvollste Substrate für Additionsreaktionen • Chemoselektivität, Diastereoselektivität und Regioselektivität sind relevant Cycloisomerisierung von Allenylcarbinolen zu 2,5-Dihydrofuranen
HO
O
10 Mol-% AuCl3 OTBS
OTBS
CH2Cl2, RT
Addition von Anilinen an chirale Allene
NHPh
10 Mol-% AuBr3 Ph 94 % ee
PhNH2
Ph 88 % ee
C) Alkene Zwei denkbare Reaktionswege: I. Aktivierung des Alkens und Friedel-Crafts-artige elektrophile Substitution II. Direkte Aurierung
O O+
O
1 Mol-% AuCl3 MeCN, 20°C
[Au]
H [Au]
oder
O +
+ O
O
O Protodesaurierung
- [Au] [Au] O
+
+ H
H O
+
+ H O
C) Alkene Reaktion von Bis(m-oxo)-Gold(III)-Komplexe mit Norbornen
2+
R N
O Au
N 2 [PF6]-
Au
N
O
R = z.B. Me,
iPr
N R O
MeCN, H2O, RT
• Gold-Komplex katalysiert die Addition von Wasser an ein Alken • liefert das Epoxid in einer stöchiometrischen Reaktion
C) Alkene Erstes und bislang einziges isoliertes metallorganisches Analogon einer Zwischenstufe einer Gold-katalysierten Reaktion (Cinellu et al.)
+
R N
O Au
[PF6]-
N Auraoxetan
Konnte vom Alken-Komplex abgetrennt werden und mittels Röntgenkristallstrukturanalyse zweifelsfrei charakterisiert werden
Nucleophile Additionen an Allene
Cycloisomerisierung von Allenylketonen • 2000: Hashmi et. al. • Wheland Zwischenstufe
• Aromatisierung • Protodesaurierung
Die Oxidationsstufe des Goldes beeinflusst die Konstitution
Nucleophile Addition an Alkinen
Bildung von Furanen aus Alkinylketonen • Katalysator koordiniert an Dreifachbindung • Bildung eines Furanlykations • Addition von Methanol
Bildung von Naphthalinen • Bildung einer Pyrylium Zwischenstufe • [4+2] Cycloaddition mit Alkinen oder Alkenen und Ringöffung • Mechanismus wurde durch Rechnung bestätigt
Cyclisierung von Alkinphenolen od. -anilinen • Bildung aus ortho substituierten Aromaten • X=O: AuCl3 • X=NH: Na[AuCl4]∙H2O
Ringerweiterungsreaktionen
Epoxidringerweiterung • Liefert interessantes Substitutionsmuster der Furane • R1: -Me, -Et-OH • R2: -Pr-OH, -Bu-OH, -Ph • Nuc. Angriff des Epoxids schneller als der der Hydroxygruppe
Bildung von Cyclobutanon aus Cyclopropanol
Gold Katalyse Nukleophile Additionen an π -Systeme
Gliederung: 1. Reaktionen von ambidenten nukleophilen Gruppen in Propargyl – Position 1.1 Reaktionen über Vinylcarbenoide
1.2 Reaktionen über Allenylester 1.3 Reaktionen über Vinylgold-Spezies
1. Gold-katalysierte Reaktionen ambidenter Gruppen in Propargyl-Position
Zwei unterschiedliche Reaktionswege: 5-exo-dig – und 6-endo-dig Modus
Reaktionsmodi
5-exo-dig
6-endo-dig
Allen Vinylcarbenoid
Reaktionen über Vinylcarbenoide O O [Au]
O O
O
+
O
Ph
Alkenylester 26%
2 Diastereomere 63%
Reaktionen über Vinylcarbenoide
Anwendung -
Synthese von Caren – Terpenoiden durch Abfangen der Vinylcarbenoide durch Doppelbindung in passender Entfernung O O
O
[Au]
O
O O
95%
Vinylcarbenoid
• gute Diastereoselektivität • nur marginale Mengen an isomeren Allenylacetats
Reaktionen über Allenylester
Au+
Nazarov Cyclisierung
Mechanismus der Reaktion von Allenylestern O
O O
O
[Au]
+
C
Pent
Pent
O O
O
O
O [Au]
+
[Au]
C
H
+
H
Pent
Pent
Pent
H2O
1,2 Hydridshift
Hydrolyse - HOAc
H3O+ O O
O
O [Au]
+
H
O
- [Au]+
O
[Au] +
C
Pent Pent
Pent
1.3 Reaktionen über Vinylgold - Spezies - 5-exo-dig und 6-endo-dig Reaktionen laufen über Vinylgold – Spezies
- Befindet sich eine NH-Gruppe in Propargylposition, kann ein Proton auf dieser Stufe eliminiert und der Goldkatalysator durch Protodemetallierung freigesetzt werden
1.3 Reaktionen über Vinylgold - Spezies
N-Propargylcarboxamid
Oxazol
R R
R
+
O
O N H
C
N
[Au]
[Au] R
langsam
O
N
schnell H
O - [Au]
N
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