Physique Atomique et Moléculaire Atomes et Molécules

Physique Atomique et Moléculaire Atomes et Molécules PLAN du Cours • • • • • • •

Rappels, atome d’hydrogène Atome à plusieurs électrons Molécule (liaisons, structure électronique) Vibration et rotation des molécules Interaction radiative Spectres: principe, exemples Applications à des expériences récentes : stabilisation radiative, refroidissement d’atomes ou de molécules,…

Pré-requis • • • • • •

Atome d’hydrogène Harmoniques sphériques Oscillateur harmonique (class + quantique) Perturbations Couplage de moments cinétiques (angulaires) Tableau de Mendeleïev (Dimitri Ivanovitch 1834-1907)

L’organisation • Cours mardi matin • 2 X 1h • Polycopié de J. Bauche • Notes additionelles • J.M. Hollas, Spectroscopie, Dunod • P.W.Atkins, Molecular quantum mechanics, Oxford Univ. Press

• TD mardi ou mercredi • 2h • Feuille exercices en séance • Pbs (courts) une semaine sur deux

L’équipe pédagogique • Cours • Philippe Bréchignac • Labor. de Photophysique Moléculaire (UPR CNRS ~90 pers) • Bât. 210 et 350

• -

TD : Nouari Kebaïli Daniele Nutarelli Alain Sarfati

• Laboratoire Aimé Cotton (Bât. 505)

Classique ou Quantique ? • Traditionnellement la PAM a été un champ d’applications de la Méca Q, grâce à l’analyse (à travers des spectres – nature ou laboratoire) de la structure interne des atomes (mouvements électrons/noyau) et des molécules (mvts internes et externe). • Autres propriétés intéressantes, influence de la taille (agrégats), de la température,…pas forcément traitées par Méca Quantique

Voir les atomes

1 nm

Silicium (110) Point blanc : 1 atome de Bi est substitué à un atome de Si

Manipuler les atomes: écrire

Atome d’Hydrogène Balmer 1885, Bohr1913 Système à 2 corps ! mouvement relatif Potentiel de Coulomb, symétrie sphérique (force centrale) Hamiltonien : H = p2/2µ + Vc (R) p → −i (h/2π) ∇ correspondance Equation de Schrödinger (stationnaire)

Factorisation de la fonction d’onde Solution angulaire

Equation radiale

dégénérescence en m changement de fonction radiale

potentiel effectif

1-D

Solution en coordonnées sphériques

Indépendante de l

Penser à rajouter le SPIN

Fonctions radiales (Laguerre)

Fonctions angulaires

(Legendre)

Levée de dégénérescence en champ magnétique

Spins électronique et nucléaire (grandeurs intrinsèques)

Noyau Dépend de l’interaction entre nucléons

Quelques valeurs de spin nucléaire

Niveaux et séries de transitions dans l’atome d’hydrogène Nombre d’ondes σ= 1/λ = (E’-E’’)/ hc σ= RH (1/n’’2 - 1/n’2) RH = 13.67 eV 1 eV = 8025 cm-1 RH = 109678 cm-1 R∞ = 109737.31 cm-1

Atome H niveaux n=1 et n=2 Structures fine et hyperfine

Raie λ = 21 cm Déplacement de Lamb

Atome à plusieurs électrons Tous les éléments de la classification périodique http://www.cite-sciences.fr/francais/ala_cite/expo/tempo/aluminium/science/mendeleiev/

L’atome à plusieurs électrons Hamiltonien sans le spin

Approximation d’ Hartree champ auto-cohérent (SCF) Potentiel moyen sphérique; calcul numérique itératif

Hélium, Héliumoïdes Etat fondamental

Principe variationnel : l’énergie d’une fonction d’onde d’essai doit être supérieure ou égale à celle de l’état quantique réel

Traduction de l’écrantage du noyau par l’autre électron à l’aide du paramètre variationnel Z : dE/dZ =0 ! Z = 27/16 et E = -2.8477 hartrees (Exp = 2.9033 H.)

Méthode variationnelle Rayleigh-Ritz Fonction d’essai φ

paramètres

quantité positive ou nulle

Applicable aux états excités Etat excité i

fn vecteurs de base

Minimisation

Déterminant nul

Rôle du spin Principe d’antisymétrie (fermions) Etats determinantaux (Slater) en l’absence d’interaction spin-orbite Cas de l’hélium : singulets et triplets

Spectroscopie électronique He Diagramme de Grotrian pour Hélium

Niveaux d’énergie configurations

Règle de Madelung

« n +l , puis n, croissants » Remplissage des couches reflété dans PI ! Zmax = 108

Potentiel d’ionisation = énergie minimale pour arracher un électron à un atome ou une molécule

Affinité électronique = énergie libérée quand un électron se fixe sur un atome ou une molécule

Les orbitales atomiques de Slater Effet de l’écrantage du noyau par les autres électrons Nombre quantique principal effectif : n* Numéro atomique effectif : Z* = Z-σ σ = constante d’écrantage Obtention de σ pour un électron sur une orbitale nl : groupes 1s; 2s, 2p; 3s, 3p, 3d; 4s, 4p; 4d; 4f; 5s, 5p; 5d Sommer les contributions des autres électrons, avec : 0 si hors du groupe, 0.35 si dans le groupe (0.30 pour 1s),1.00 par électron du groupe si d ou f , 0.85 par électron dans groupe plus interne si s ou p, 1.00 par électron plus interne

Valeurs de Z* = Z-σ pour l’état fondamental des atomes neutres

Couplage de moments angulaires Couplage Russel-Saunders (ou couplage L-S) Termes des états atomiques + principe de Pauli p =« o » si Σli impair =« rien » si Σli pair (somme algébrique) Bore (K) 2s2 2p fondamental 2P1/2o

Termes LS d’une configuration Définition : ensemble d’états propres de L2, Lz, S2, Sz se déduisant les uns des autres par L+ et S+

Niveau : valeur propre de H donnant l’énergie associée au terme

Cas des électrons équivalents : faire bilan des micro-états

Cas des électrons équivalents (suite) : Terme d’énergie minimale dans une configuration fondamentale Règles de Hund (1927): 1. Les plus bas en énergie sont ceux de multiplicité la plus élevée 2. Le plus bas parmi ceux-ci est celui de L le plus élevé 3P

! 1D ! 1S

Cas d’une « lacune » dans une sous-couche : se comporte comme un électron 1S, 3P, 1D Ex: C 1s2 2s2 2p2 1S, 3P, 1D aussi O 1s2 2s2 2p4

Interaction de configuration (IC) Traitement perturbatif de l’hamiltonien résiduel H’ (Cf. Appr. Hartree) ! effet de répulsion entre termes semblables de différentes configurations (fonction d’ondes = mélange)

Suceptible de modifier la prévision des règles de Hund

Interaction spin-orbite Origine : Interaction de µS avec le champ magnétique créé par le mouvement orbital Effet de l’opérateur Λ : Eclatement des niveaux J d’un même terme E(αSLJ) = AαSLJ [J(J+1)-L(L+1)-S(S+1)] Règles complémentaires (électrons équivalents) : 3. Multiplet normal si orbitale moins qu’à moitié pleine 4. Multiplet inversé si orbitale plus qu’à moitié pleine C 3P0 le plus bas ; O 3P2 le plus bas

Parité (+ ou -) Opérateur changeant r en –r ayant 2 valeurs propres +1 et –1 θ !π−θ φ !π+φ Ylm (θ,φ) ! (-1)l Ylm (θ,φ)

Important pour les transitions entre niveaux atomiques

Les principales grandeurs physiques, leurs dimensions: unités atomiques Constante de Rydberg Rayon de Bohr = ua de longueur

1 Hartree = 2 X Rydberg = 1 ua d’énergie

Quelques valeurs numériques importantes