Präsentation: Praxisseminar I

Technische Universität München

Organisch-Chemisches Grundpraktikum Praxisseminar I - Reinigungstechniken 19. April 2010

Inhalt:

 Umkristallisation  Destillation  Extraktion

Dr. Stefan Breitenlechner – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar I

1

Technische Universität München

0. Allgemeines Ablauf eines Experiments in der Organischen Chemie:

 Literaturrecherche zur geplanten Reaktion (Beilstein, Scifinder)  Erstellen einer Betriebsanweisung (R/S-Sätze, Hinweise zum sicheren Arbeiten, Verhalten im Gefahrenfall, Hinweise zur Entsorgung)  Probenvorbereitung (Lösungsmitteltrocknung, Reinigung des Ausgangsmaterials)  Durchführung der Reaktion  Aufreinigung des Rohprodukts (Isolierung des Reinprodukts)  Identifizierung und Charakterisierung des Reinprodukts

Dr. Stefan Breitenlechner – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar I

2

Technische Universität München

0. Allgemeines Bei fast jeder organischen Reaktion liegt das gewünschte Produkt verunreinigt vor.

A

Reagenz, [Kataly sat or] (Lösungsmi ttel)

      

P  NP

Zu den häufigsten Verunreinigungen zählen:  nicht reagiertes Ausgangsmaterial/Reagenz im Überschuss  verändertes Reagenz (z.B. nach Oxidation/Reduktion)  Katalysator  gebildete Nebenprodukte (z.B. Regioisomere)  Lösungsmittel

Dr. Stefan Breitenlechner – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar I

3

Technische Universität München

0. Allgemeines Ziel der Aufreinigung ist eine Abtrennung dieser Verunreinigungen und damit die Isolation einer reinen Substanz. Die gängigsten Methoden zur Aufreinigung sind: - Umkristallisation (PS I) - Destillation (PS I) - Extraktion (PS I) - Säulenchromatographie (PS II) Für ein spezifisches Reinigungsproblem führt nicht jede Methode zu einem gleich guten Ergebnis (= reines Produkt)! Ein selbstständiges Nachdenken über die zu verwendende Methode und dessen resultierende geschickte Wahl ist notwendig, um den gewünschten Erfolg zu erzielen. Dr. Stefan Breitenlechner – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar I

4

Technische Universität München

1. Umkristallisation Definition: Unter Umkristallisation versteht man das Auflösen einer Substanz in einem geeigneten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch in der Hitze und die anschließende Auskristallisation der Verbindung aus der gesättigten Lösung in der Kälte. Anwendungen der Umkristallisation:  Entfernung von Verunreinigungen, die sich in der Hitze nicht lösen (Heißfiltration)  Entfernung von Verunreinigungen, die in der Kälte nicht auskristallisieren → Wahl eines geeigneten Lösungsmittels und die richtige Menge ist entscheidend für den Erfolg einer Umkristallisation!

Umkristallisation ist eine HANDWERKSKUNST und bedarf in aller Regel langjähriger Erfahrung!

Dr. Stefan Breitenlechner – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar I

5

Technische Universität München

Voraussetzungen:  Substanz ist kristallin  Löslichkeit der Verbindung in einem zu wählenden Lösungsmittel besitzt einen hohen Temperaturgradienten (schlecht löslich bei Raumtemperatur, gut löslich bei der Siedetemperatur)

Beispiel: Acetanilid (Praktikumsversuch im EK)

Dr. Stefan Breitenlechner – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar I

6

Technische Universität München

Aufbau einer Apparatur zur Umkristallisation

4 0

3

C

36

0

35

0

34

0

33

0

32

0

31

0

30

0

29

0

28

0

27

0

26

0

25

0

24

0 0

23

5

22

0

21

0

20

0

19

0

18

0

17

0

1

16

0

15

0

14

0

13

0

12

0

11

0

1 Dimrothkühler 2 Rundkolben mit Rührfisch 3 Kühlwasserzulauf 4 Kühlwasserablauf 5 (Kontakt-)thermometer 6 Magnetrührer mit Ölbad

0

10

0

9

0

8

0

7

0

6

0

5

0

4

0

3 2

0

1

0

0

0

2 6 100 120

80

60

140

40

o

C

160

^

Dr. Stefan Breitenlechner – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar I

7

Technische Universität München

Vorgehen der Umkristallisation aus einem Lösungsmittel (Skizze)  Auflösen des Rohprodukts in der Hitze und Auskristallisation in der Kälte

Faustregel: Kristallkeimbildung erfolgt etwa 100 °C unterhalb des Schmelzpunktes der Substanz am schnellsten Kristallwachstum erfolgt etwa 30-50 °C unterhalb des Schmelzpunktes der Substanz am schnellsten Kristalle mittlerer Größe (1-5 mm) besitzen in der Regel die höchste Reinheit! -> langsames Abkühlen!! Dr. Stefan Breitenlechner – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar I

8

Technische Universität München

Vorgehen der Umkristallisation aus einem Lösungsmittel

 Isolierung (Filtration → vgl. AC-Praktikum)

1

2 3 6 4

1 Kolben mit Kristallisat 2 Nutsche mit Filterpapier 3 GuKoring 4 Saugflasche 5 Woulffsche Flasche 6 Pumpenwagen (leichtes Vakuum)

5

 Trocknung im Hochvakuum in einem Exsikkator (Trockenschrank nur für Glasgeräte!!) Trocknen bis zur Gewichtskonstanz

Dr. Stefan Breitenlechner – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar I

9

Technische Universität München

Vorgehen der Umkristallisation aus einem Lösungsmittel  Reinheitskontrolle und Ausbeutebestimmung (Schmelzpunkt, NMR)  bei ungenügender Reinheit: erneute Umkristallisation oder andere Reinigungsmethode

 bei schlechter Ausbeute: Mutterlauge einengen und erneute Auskristallisation erzwingen; ggf. erneute Umkristallisation mit neu ausgefallenem Kristallisat (je nach Reinheit)

Dr. Stefan Breitenlechner – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar I

10

Technische Universität München

Heißfiltration Anwendung bei der Entfernung von schwerlöslichen Verunreinigungen aus heißen, gesättigten Lösungen; bei Zugabe von Aktivkohle zur Adsorption von farbigen Verunreinigungen Probleme: - Kristallisation des Produkts beim Abfiltrieren bereits im Filter/Trichter - zu schnelle Kristallisation im Filtrat Lösung: - leichter Überschuss (5-10 Volumenprozent) an Solvens zur Vermeidung spontaner Kristallisation - Warme Glasgeräte zum Filtrieren (Kolben, Trichter) - Trichter mit dickem, kurzen Auslauf - Filter mit heißem Lösungsmittel vorspülen - Filtration unter sehr leichtem Unterdruck zum schnellen Abfiltrieren

Dr. Stefan Breitenlechner – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar I

11

Technische Universität München

Vorgehen der Umkristallisation aus einem Lösungsmittelgemisch Lösungsmittelgemisch aus zwei Lösungsmitteln: Einem die Substanz gut lösenden und einem die Substanz schlecht lösenden LM Gängige Lösungsmittelgemische: Ethanol/Wasser; Dioxan/Wasser, Acetonitril/Wasser; Chloroform/Petrolether; Essigester/Petrolether Idealfall für Vorgehen: Umkristallisation direkt aus dem Lösungsmittelgemisch analog zum reinen Lösungsmittel Ansonsten: Lösen der Substanz in der Hitze mit dem gut lösenden Solvens (wenig!) und Zugabe des schlecht lösenden Solvent in der Hitze, bis eine schwache Trübung auftritt, die nach Rühren/Schütteln nicht mehr verschwindet. Wahl eines geeigneten Solvens: Bei der Umkristallisation einer unbekannten Verbindung müssen Vorproben durchgeführt werden. Dr. Stefan Breitenlechner – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar I

12

Technische Universität München

2. Destillation – Physikalische Grundlagen

Jede Verbindung besitzt einen charakteristischen temperaturabhängigen Dampfdruck, der mit steigender Temperatur ansteigt

exakter Zusammenhang zwischen Temperatur und Dampfdruck einer Verbindung d ln p dT



 H verd RT

2

Clausius-Clapeyron´sche Gleichung

Die Temperatur, bei der der Dampfdruck einer Verbindung den Außendruck erreicht, ist der Siedepunkt der Verbindung. Dr. Stefan Breitenlechner – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar I

13

Technische Universität München

2. Destillation – Physikalische Grundlagen offenes System

geschlossenes System

Dr. Stefan Breitenlechner – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar I

14

Technische Universität München

Aufbau einer einfachen Destillationsapparatur

11 0

C

36

0

35

0

34

0

33

0

32

0

31

0

30

0

29

0

28

0

8

27

0

26

0

25

0

24

0

23

0

22

0

21

0

20

0

19

0

18

0

10

17

0

16

0

15

0

5

0

14

0

13

0

12

0

11

0

10

0

9

0

8

0

7

0

6

0

5

0

4

3

0

3 2

0

1

0

0

0

1 2

9 100

120

80

60

140

40

o

C

6 4

7

1 Destillationskolben 2 Siedesteinchen 3 Destillationsbrücke (Claisenaufsatz mit absteigendem Liebigkühler) 4 Kühlwasserzulauf 5 Kühlwasserablauf 6 Vakuumvorstoß 7 Spinne mit Vorlagekolben 8 Stopfen und Schliffthermometer 9 Magnetrührer mit Ölbad 10 (Kontakt-)thermometer 11 (Schliff-)thermometer Schliffe der Spinne nicht fetten!

160

^

Dr. Stefan Breitenlechner – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar I

Technische Universität München

Anwendungsbeispiele  Destillation von leichtflüchtigen Substanzen von schwerflüchtigen Komponenten

 Trennung von Flüssigkeiten, deren Siedepunkte sich um mindestens 70 °C unterscheiden  Entfernung des Lösungsmittels (nach Extraktion, Säulenchromatographie)

Dr. Stefan Breitenlechner – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar I

16

Technische Universität München

Rotationsverdampfer („Roti“)

Dampfdruckkurve

Faustregel: Reduzierung des Drucks auf

Erniedrigung des Siedepunkts um

die Hälfte ~15 °C 20 mbar (Membranpumpenvakuum) ~100 °C 0.1 - 0.001 mbar (Drehschieberpumpenvakuum) ~150-170 °C

Dr. Stefan Breitenlechner – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar I

17

Technische Universität München

Ideale Mischungen – Raoult´sches Gesetz Der Dampfdruck einer Mischung ist gleich der Summe der Partialdrücke der beiden Komponenten. Die Partialdrücke sind proportional der molaren Anteile der Verbindung in der flüssigen Phase. p Misch  p A  p B ; 

pA

p A  x A  PA ; 0

p B  x B  PB

0

x A  PA

0



pB

x B  PB

0

mit x B  1  x A folgt : pA pB

0



PA

0

PB



xA 1  xA

 

xA 1  xA

pMisch = Gesamtdampfdruck über der Mischung pA,pB = Partialdruck der Verbindung A bzw. B über der Mischung p0 = Dampfdruck der reinen Verbindung xA, xB = Molenbrüche für die Verbindungen A bzw. B in Lösung  = Dampfdruckverhältnis der reinen Verbindungen A und B

Dr. Stefan Breitenlechner – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar I

18

Technische Universität München

Im Dampfraum

gilt :

p A  PMisch  y A ; bzw. eingesetzt yA (1  y A )

0



PA

0

PB



p B  PMisch  y B  PMisch  (1  y A ) : xA

(1  x A )

 

xA (1  x A )

Molenbruch xA

0.90

0.50

0.10

 = 5 (Sdp. ~35 °C)

yA

0.98

0.83

0.36

 = 10 (Sdp. ~50 °C)

yA

0.99

0.90

0.53

 = 20 (Sdp. ~70 °C)

yA

0.99

0.95

0.69

Mit abnehmender Konzentration der niedriger siedenden Komponente während einer Destillation sinkt der Reinheitsgrad des Destillats stark. Die Trennung von Mischungen mit Siedepunktsdifferenzen kleiner als 70 °C erfordert eine Mehrstufendestillation.

Dr. Stefan Breitenlechner – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar I

19

Technische Universität München

Aufbau einer Apparatur für eine Mehrstufendestillation (Rektifikation)

11 5 8 0

0

35

0

34

0

33

0

32

0 0

31

0

30

0

29

0

28

0

27

0

26

0

25

0

24

0

23

0

22

0

21

0

20

0

19

10

6

3

C

36

0

18

0

17 16

0

15

0

14

0

13

0

12

0

11

0

12

0

10

0

9 8

0

7

0

6

0 0

5

0

4

0

3 2

0

1

0

0

0

1 2

9

4

7

1 Destillationskolben 2 Siedesteinchen 3 Destillationsbrücke (Claisenaufsatz mit absteigendem Liebigkühler) 4 Kühlwasserzulauf 5 Kühlwasserablauf 6 Vakuumvorstoß 7 Spinne mit Vorlagekolben 8 Stopfen und Schliffthermometer 9 Magnetrührer mit Ölbad 10 (Kontakt-)thermometer 11 (Schliff-)thermometer 12 Vigreuxkolonne

100 120

80

60

140

40

o

C

160

^

Dr. Stefan Breitenlechner – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar I

20

Technische Universität München

Mehrstufendestillation

Dr. Stefan Breitenlechner – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar I

21

Technische Universität München

Verschiedene Kolonnentypen für eine Mehrstufendestillation

Häufig verwendete Füllkörper: Perlen (aus Glas) Ringe: aus Glas (Raschigringe) Maschendraht Wendeln: aus Glas (Wilsonspiralen) aus Metall (Braunschweiger Wendeln)

Trennleistung: Leerkörper < Vigreux < Füllkörper

Dr. Stefan Breitenlechner – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar I

22

Technische Universität München

Trennwirkung einer Destillationskolonne wird durch die Anzahl der theoretischen Trennstufen (Böden) nth beschrieben.  PA0    (1  y A )  PB0  yA

n th



xA (1  x A )

Dampfdruckverhältnis der reinen Verbindungen A und B nth ist abhängig von:  der Länge der Kolonne  Intensität des Dampf-/Flüssigkeitaustausches  Destillationsgeschwindigkeit zur Einstellung des Gleichgewichts  Wärmeisolierung der Kolonne Sdp.Differenz 80 40 10 1

Erforderliche theor. Bodenzahl (nth) bei einer beabsichtigten Trennung von 90% 99% 99.9% 1 2 4 2 5 7 8 20 40 80 200 ca. 280

Dr. Stefan Breitenlechner – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar I

23

Technische Universität München

Kolonnenkopf mit Rücklaufverhältnis

Steuerung des Rücklaufverhältnisses (Verhältnis der Menge von entnommendem Destillat zum Rücklauf)

Jede Abnahme von Destillat am Kopf der Kolonne bedeutet eine Störung des thermodynamischen Gleichgewichts Dampf/Flüssigkeit in der Kolonne. Die Trennwirkung ist also abhängig von der Destillationsgeschwindigkeit.

Dr. Stefan Breitenlechner – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar I

24

Technische Universität München

Aufbau einer Apparatur für eine einfache Vakuumdestillation

0

C

36

0

35

0

34

0

33

0

32

0

31

0

30

0

29

0

28

0 0

27 26

0

25

0

24

0

23

0

22

0

21

0

Schlifffett maßvoll verwenden!

20

0

19

0

18

0

17

0

16

0

15

0

14

0 0

13

0

12

0

11

0

10

0

9

0

8

0

7

0

6

0

5

0

4

0

3 2

0

1

0

0

0

Vakuum

100 120

80

60

140

40

o

C

160

^

Dr. Stefan Breitenlechner – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar I

25

Technische Universität München

Nicht ideale Mischungen Wechselwirkungen zwischen verschiedenartigen Komponenten sind unterschiedlich zu den Wechselwirkungen der reinen Komponenten. Das Siedediagramm weist Kurven mit Minima oder Maxima auf. Die Zusammensetzung der Mischungen an den Extrema werden als azeotrope Mischungen (kurz: Azeotrope) bezeichnet. eine vollständige Trennung der einzelnen Komponenten solcher nicht idealer Mischungen ist mittels Destillation nicht möglich. Durch Destillation kann nur eine der beiden Komponenten rein gewonnen werden, die andere nur als Mischung der azeotropen Zusammensetzung.

Dr. Stefan Breitenlechner – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar I

26

Technische Universität München

Siedediagramm der Mischung Ethanol - Benzol

Dr. Stefan Breitenlechner – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar I

27

Technische Universität München

Siedeverhalten nicht mischbarer Flüssigkeiten mit Azeotrop

Naturstoffextraktion Destillative Abtrennung von Reaktionswasser Lösungsmitteltrocknung -> 3. Praxisseminar

Dr. Stefan Breitenlechner – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar I

28

Technische Universität München

3. Extraktion Physikalische Grundlage: Die unterschiedliche Löslichkeit von Flüssigkeiten und Feststoffen in verschiedenen Lösungsmitteln führt zu einem Verteilungsgleichgewicht zwischen den Phasen. Nernst´scher Verteilungssatz:

[ A ] Solv . 2 [ A ] Solv . 1



c2 c1

k

c: Gleichgewichtskonzentration der Substanz A in den Solventien 1 bzw. 2 [mol/L] k: Verteilungskoeffizient (temperaturabhängig!)

Anwendungen: Verteilen einer gelösten Substanz zwischen zwei nicht mischbaren Lösungsmitteln durch Ausschütteln oder kontinuierliche Extraktion (Perforation) Extraktion fester Stoffe mit kalten oder heißen Lösungsmitteln (PS III)

Dr. Stefan Breitenlechner – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar I

29

Technische Universität München

k

Solvens 1

Solvens 2

nach dreimaliger Extraktion

∞

0%

100%

100%

1000

0.09%

99.91%

99.99%

100

0.99%

99.01%

99.99%

10

9.09%

90.91%

99.92%

1

50.0%

50.0%

87.5%

0.1

90.9%

9.1%

24.9%

Mehrmalige Extraktion mit kleinen Solvens-Volumina ergeben eine sehr viel bessere Trennung als die einmalige Trennung mit großen Volumina (3 x 10 mL >> 1 x 30 mL) Beispiel: Substanz A in 100 mL Lösungsmittel 1 wird dreimal mit je 100 mL Lösungsmittel 2 extrahiert (Lösungsmittelkoeffizient k=10). Man erhält 99.92% (Gesamtverbrauch an Lösungsmittel 2 entspricht 300 mL). Für eine einmalige Extraktion bräuchte man über 12 L Lösungsmittel !! Dr. Stefan Breitenlechner – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar I

30

Technische Universität München

Flüssig-Flüssig-Extraktion Praxis: Lösungsmittel 1: organisches Lösungsmittel (Et2O, EtOAc, Pentan, CH2Cl2, CHCl3) Lösungsmittel 2: Wasserphase

Ziel: Extraktion des gewünschten Produkts aus der Wasserphase Extraktion von Nebenprodukten in die Wasserphase Austausch und Gleichgewichtseinstellung erfolgt über die Phasengrenze

-> große Phasengrenze beschleunigt die Gleichgewichtseinstellung -> „Ausschütteln“

Dr. Stefan Breitenlechner – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar I

31

Technische Universität München

Erkennung organische und wässrige Phase vorsichtige Zugabe einiger Tropfen Wasser bzw. des organischen Lösungsmittel an der Innenseite des Scheidetrichters und Verfolgen seiner Laufbahn (alternativ einige Tropfen einer Phase in ein kleines Probengläschen entnehmen und mit einem der beiden Lösungsmittel versetzen; je nach Phasenbildung Rückschluss auf das Lösungsmittel) Problemlösung bei Emulsionen  Wässrige Lösung etwas Salz zugeben (z.B. NaCl), im Extremfall sättigen  Dichtedifferenz erhöhen (z.B. Petrolether zu spezifisch leichteren organischen Phase oder Tetrachlorkohlenstoff zur spezifisch schwereren organischen Phase)  Warten (z.B. über Nacht) Dr. Stefan Breitenlechner – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar I

100

75 50

Scheidetrichter mit Stopfen

32

Technische Universität München

geschätzte Verteilungskoeffizienten k von organischen Substanzen

Verbindungen

k = c1/c2

Kohlenwasserstoffe

>100

KWs mit Sauerstoff- und/oder Stickstoffhaltigen funkt. Gruppen mit 5 C-Atomen/funkt. Gruppe

~10

mit 2 C-Atomen/funkt. Gruppe

~1

mit 1 C-Atomen/funkt. Gruppe

~0.1

Salze (von organischen Säuren oder Aminen, Ammoniumsalze, anorganisch)