Synthese, Struktur und Eigenschaften der Hexabromoteilur (IV)

Synthese, Struktur und Eigenschaften der Hexabromoteilur(I V)- und Tridekabromotritellur(IV)säure-Hydrate. Kristallstrukturen der Oxonium-Salze |H 90 4]2ITeBr6l und IH904l[Te3Br13] Synthesis, Structure and Properties of Hexabromotellurous and Tridecabrom otritellurous Acid Hydrates. Crystal Structures of the Oxonium Salts [H 9 0 4 ]2 [TeBr6] and [H 9 0 4 ][Te3 Br13] Bernt Krebs*, Stefan Bonmann und Klemens Erpenstein Anorganisch-Chem isches Institut der Westfälischen W ilhelms-Universität Münster, W ilhelm -Klemm-Straße 8 , D-4400 Münster Herrn Prof. R olf Appel zum 70. Geburtstag gewidmet Z. Naturforsch. 46b, 9 1 9 -9 3 0 (1991); eingegangen am 16. N ovem ber 1990 H exabrom otellurous Acid, Tridecabromotritellurous Acid, Chalcogen Halogen C om pounds, Crystal Structure, Hydroxonium Compounds From solutions o f TeBr 4 in concentrated aqueous HBr red needles o f the crystalline hexa­ bromotellurous acid with the stoichiometric com position H,TeBr 6 -8H -,0 (1) were isolated (space group P 2 Jn, a = 7.662(5), b = 9.796(6), c = 11.987(8) A, ß = 91 ,35'(4)° at 259 K). If the H B r: TeBr 4 concentration ratio in the system TeBr 4 /H B r/H 20 was kept low, a novel acid with formal com position H T ejB r^ ^ H iO (2) could be prepared (space group Cm, a = 13.501(5), b = 15.453(6), c = 9.153(3) A, ß = 138.11(2) at 140 K). The X-ray structural analysis o f 1 shows the acid to contain, besides regular octahedral [TeBrJ2- ions (T e-B r: 2 .6 7 1 (4 )2.716(4) Ä), [H 9 0 4]+ hydroxonium ions ( O - O : 2 .48 (3 )-2 .6 2 (3 ) Ä). The [H 9 0 4]+ units are linked through a hydrogen bond system ( O - O : 2 .8 0 (3 )-2 .9 7 (4 ) Ä) to form a three-dimen­ sional network. The formula has to be written as [H 9 0 4 ]2 [TeBr6]. 2 is the first acid in this class with a trinuclear anion. Its structural formula is [H 9 0 4 ][Te 3 Br13]. A s a fragment o f the Te 4 Br16 cube the anion consists o f three edge-sharing octahedra with a central triply bridging Br; The mean bond distances are 2.515 Ä for terminal T e -B r , 2.944 Ä for T e - ^ 2Br and 3.077 Ä for T e - / / 3 Br. The 0 - 0 distances in the isolated [H 9 0 4]+ hydroxonium ions are 2 .4 5 (3 )2.57(2) A. Raman spectra o f both acids are reported.

Einleitung Die Chalkogen(IV)-Halogenide zeichnen sich aufgrund ihres am photeren Lewis-Säure/LewisBase-Verhaltens durch zwei typische Reaktionen aus. Gegenüber starken Lewis-Säuren verhalten sie sich formal wie Lewis-Basen, und man ge­ langt zu Addukten wie [SeCl3 +][AlCl4_] [1], [TeCl3 +][AlCl4-] [2], [TeBr3 +][AsF6-] [3] oder [TeI3 +][AsF6~] [4], In Gegenwart von HalogenidD onatoren, die als Lewis-Basen gegenüber den Lewis-aciden tetram eren Chalkogen(IV)-Halogeniden [SeCl4 ] 4 [5], [SeBr4 ] 4 [6 ], [TeCl4 ] 4 [7, 8 ], [TeBr4 ] 4 [9] und [Tel 4 ] 4 [10, 11] fungieren, entstehen anionische Halogenochalkogenate(IV) wie z. B. [PCl4 +][TeCl5-] [12] (siehe auch [13, 14] und dort zit. Lit.).

* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. B. Krebs. Verlag der Zeitschrift für Naturforschung, D-7400 Tübingen 0932-0776/91 /0 7 0 0 - 0919/$ 01.00/0

In unpolaren oder schwach polaren Lösungs­ mitteln liegen Gleichgewichte zwischen tetrameren Chalkogen(IV)-Halogeniden und niederm olekula­ ren Bruchstücken vor. Bisher ließen sich in Gegen­ wart von Lewis-basischen Halogenid-Anionen die oligomeren A bbauprodukte der cubanartigen Te­ trahalogenide [Se3 C lt3]~ [15], [Se3 B r13]~ [15], [Te3 C l13]- [16, 17], [Se2 C l10]2- [18-20], [Se2 B riaf [21], [Te2 Cl,0]2_ [22, 23] und [Te2 Br10]2- [24] in Form ihrer Salze mit großen organischen K at­ ionen isolieren. Ü ber Solvolysegleichgewichte in wäßrigen halo­ genidhaltigen Lösungen ist nur wenig bekannt. Schwingungsspektroskopische Untersuchungen [25] und Versuche mit Extraktions-Verteilungsm ethoden [26] weisen auf die Existenz der Hexabrom otellur(IV)säure in stark HBr-haltiger Lö­ sung hin. Aufgrund der sehr hohen Bildungsten­ denz der Halogenotellurate(IV) kann vorausge­ setzt werden, daß es sich bei den entspre­ chenden Säuren um sehr starke Brönsted-Säuren handelt. Dies wird bestätigt durch die Tatsache,

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B. K rebs et al. • B rom otellu r(IV )säu re-H ydrate

daß die bisher aus wäßrigen Lösungen dargestell­ ten Verbindungen [H 5 0->]2 [SeBr6] •4LLO [27], [H 7 0 3 ]2 [TeI6] •2 H 20 [28], [H 9 0 4 ][TeCl4 0 H ] •H 20 [29] und [H 9 0 4 ]„[Te2 Cl9]„ [29] als HydroxoniumSalze zu formulieren sind. Mit der Darstellung der Säuren [H 9 0 4 ]2 [TeBr6] und [H 9 0 4 ][Te3 B rI3] ist es nun gelungen, sowohl zwei weitere Vertreter dieser interessanten hydratisierten Oxonium-Salze zu erhalten als auch ein neues trinukleares Tellurat(IV)-Anion zu isolieren, das aus der Abbaureihe des Tellurtetrabrom ids stammt. Im folgenden wird über die Darstellungen, Ei­ genschaften und K ristallstrukturen dieser beiden Verbindungen berichtet. Darstellung und Eigenschaften TeBr 4 wird in wäßriger Lösung relativ rasch hy­ drolysiert, wobei T e 0 2 als E ndprodukt gebildet wird. Überschüssiges Br“ in der Lösung beeinflußt das Hydrolysegleichgewicht stark und behindert den nukleophilen Angriff von Wassermolekeln und den sukzessiven Austausch von Br-Liganden gegen OH oder O H 2. In TeBr4-haltigen wäßrigen HBr-Lösungen sind deshalb in Abhängigkeit von der Br~-Konzentration Gleichgewichtsgemische zwischen reinen Bromotelluraten und partiellen Hydrolyseprodukten zu erwarten (vgl. z. B. [26]). Bei Vergrößerung des TeBr 4 /Br~-Verhältnisses ge­ langt man zu oligomeren reinen Halogeno-Spezies, die formal ionischen A bbauprodukten der hetero­ lytischen Spaltung des tetram eren T ellurtetrabro­ mids entsprechen: [Te4 Br,6] H g B rj; [Te2 Br,0]-

-ITeB,3r

[TeBr4 [TeBr6]2~

Bezogen au f die Darstellung der dieser A bbau­ reihe entsprechenden hypothetischen Bromotellur(IV)säuren können folgende Reaktionsschem a­ ta formuliert werden: TeABr 1 6 + HBr —* H T e,B r^13 + TeBrd Te 4 B r , 6 + 2 HBr —»• H 2 Te 2 Br 1 0 + 2 TeBr 4 Te 4 Br 1 6 + 4 HBr —> 2 H 2 TeBr 6 + 2 TeBr 4 Aufgrund der erwähnten hohen Brönsted-Acidität sind die Säuren in wäßriger Lösung praktisch vollständig dissoziiert. Neben den im Gleichge­ wicht vorliegenden Bromotellurat(IV)-Anionen liegen die H M o n en in Lösung in variablen kon­

zentrations- und tem peraturabhängigen H ydrata­ tionsgraden vor. Auch in den kristallinen isolier­ baren Produkten fungieren die solvatisierten Hydroxonium-Ionen als Gegenionen zu den m oleku­ laren, isolierten Halogenotellurat(IV)-Anionen. Aus einer an Tellurtetrabrom id gesättigten HBr-Lösung lassen sich beim A bkühlen rote N a­ deln der Säure [H 9 0 4 ]2 [TeBr6] isolieren. Durch ge­ ringfügiges Einengen einer bei R aum tem peratur gesättigten Lösung von T e 0 2 in 47-proz. wäßriger Bromwasserstoffsäure und anschließendes A b­ kühlen gelangt man zu plättchenförmigen, dunkel­ gelben Kristallen der Säure [H9 0 4 ][Te3 B r13]. Beide Substanzen sind im festen Zustand außerhalb der M utterlauge sehr hydrolyseempfindlich (Zerfall in T e 0 2, HBr und H 2 0 ). Auch in einer Inertgasatm osphäre sind die Phasen nur bei tiefen Tem peratu­ ren stabil, wobei die Hexabrom otellur(IV)säure bei -1 9 ° C eine irreversible Phasenum wandlung durchläuft. Kristallstrukturen und Bindungsverhältnisse Die solvatisierten Bromotellur(IV)säuren [H 9 0 4 ]2 [TeBr6] (1) und [H 9 0 4 ][Te3 B r13] (2) wurden durch vollständige Einkristall-Röntgenstrukturanalysen charakterisiert. Die Verbindungen kristal­ lisieren in den monoklinen Raum gruppen P 2 Jn für 1 und C m für 2. Wegen einer bei - 19 °C einset­ zenden Phasenumwandlung wurde die Messung von 1 bei -1 4 °C durchgeführt. Bei 5 °C zeigte die Säure schon merkliche Zersetzungserscheinungen. Dieses geringe Tem peraturintervall zwischen Zer­ setzungspunkt und M eßtem peratur ist verant­ wortlich für die hohen Tem peratur-Faktoren und Residual-Werte. Weitere Daten zur S trukturana­ lyse einschließlich der G itterkonstanten und De­ tails zur Intensitätsmessung und Verfeinerung sind in Tab. I zusammengestellt. In Tab. II und IV sind die A tom koordinaten und die Koeffizienten der isotropen Tem peraturfaktoren nach Abschluß der Kleinste-Quadrate-Verfeinerung von 1 und 2 auf­ geführt. Die wichtigsten interatom aren Abstände und Bindungswinkel sind für 1 in Tab. III und für 2 in Tab. V aufgelistet. [ H 90 4] 2[ TeBr6] (1)

Die Kristallstruktur des Hexabrom otellur(IV)säure-Oktahydrats läßt sich als eine A nordnung von TeBr6-Oktaedern und dimerisierten [H 9 0 4]+Einheiten beschreiben. Abb. 1 zeigt eine stereosko-

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B. K rebs e t al. ■ B rom otellu r(IV )säu re-H ydrate

Abb. 1. Stereoskopische Darstellung der Elementar­ zelle von [H 9 0 4 ]2 [TeBr6].

Formel Kristalldimensionen [mm] M olgewicht [a. m. u.] Kristallsystem Gitterkonstanten a [Ä] MÄ] c [A] ß[°1 Volumen der Elementarzelle [Ä3] Raumgruppe (N r.) Formeleinheiten/Zelle Dichte (röntg.) [g/cm 3] Meßtemperatur [K] Strahlung M eßmethode M eßgeschwindigkeit [°/min in 20] Meßbereich gemessene Reflexe symmetrieunabhängige Reflexe beobachtete Reflexe (I > 1,96 a,) A bsorptionskoeffizient // [cm-1] Zahl der Variablen W ichtungsfaktor R , ( R J [%]

A tom Te Br(l) Br(2) Br(3) 0 (1 ) 0 (2 ) 0 (3 ) 0 (4 )

y 0 , 0 0 0 0

0,0062(5) 0,2318(4) -0 ,2 6 3 6 (5 ) 0,6670(3) 0,9433(32) 0,4841(39) 0,7216(33)

0,5000 0,6678(2) 0,3310(3) 0,3632(3) 0,0419(23) -0 ,0 2 8 8 (2 2 ) 0,2544(28) 0 ,0 0 2 2 ( 2 2 )

His 0 8 Br6Te 0,21 x 0,24x0,49 753,16 monoklin 7,662(5) 9,796(6) 11,987(8) 91,35(4) 899,5 P 2,/n (14)

H 9 0 4 Br 1 3 Te 3 0 ,3 0 x 0 ,1 0 x 0 ,0 5 1494,62 monoklin 13,501(5) 15,453(6) 9,153(3) 138,11(2) 1275,0 C m (8 )

2

2

2,78 259 M olybdän-K a aj-Scan 3 ,3 -2 9 ,3 4° < 2 0 < 54° 2289 1903 1245 14,8 51

3,89 140 M olybdän-K a 0 -2 0 -S c a n 5 ,8 -2 9 ,3 4° < 2 0 < 54° 1818 1503 1349 23,6 99

0 ,0 0 0 1

0 ,0 0 0 1

9,73 (9,82)

4,40 (4,62)

z 0 ,0 0 0 0

-0 ,1 7 8 6 (2 ) -0 ,0 9 8 1 (2 ) -0 ,0 9 7 8 (2 ) 0,0833(21) 0,2029(20) 0,1320(26) -0 ,1 169(21)

U eq* 0,039(1) 0,065(1) 0,068(1) 0,074( 1) 0 , 1 1 1 (8 ) 0,105(7) 0,152(11) 0,113(8)

Tab. I. Kristalldaten, Details der Datensam m lung und Struk­ turlösung von [H 9 0 4 ]2 [TeBr6] und [H 9 0 4 ][Te 3 Br13].

Tab. II. [H 9 0 4 ]2 [TeBr6]: Atom koordinaten und Koeffizienten der isotropen Temperatur­ faktoren [A2] mit Standardabweichungen.

der * Die U -Werte ergeben sich als 1/3 Spur des orthogonalisierten U^-Tensors.

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T e -B r (l) T e-B r(2 ) T e-B r(3 )

2,700(3) 2,716(4) 2,671(4)

B r (l)-T e -B r (2 ) B r (l)-T e -B r (3 ) B r (l) -T e -B r (2 a )

90,2(1) 89,1(1) 89,8(1)

Tab. III. [H 9 0 4 ]2 [TeBrJ: Interatomare Abstände [Ä] und Valenzwinkel [°] mit Standardabweichungen. B r (l) -T e -B r (3 a ) B r (2 )-T e -B r (3 ) B r (2 )-T e -B r (3 a )

90,9(1) 90,0(1) 90,0(1)

B r (l) -B r (3 a ) B r (2 )-B r (3 ) B r (2 )-B r (3 a )

3,828(5) 3,808(6) 3,811(5)

Intramolekulare Abstände B r (l) -B r (2 ) B r (l)-B r (3 ) B r (l) -B r (2 a )

3,837(5) 3,768(5) 3,822(5)

Symmetrieoperationen bezogen auf die K oordinaten in Tab. II. a: - x ,

1

—y, —z

[H 9 0 4 +]2 -Einheit: ( l ) - 0 (2 ) O (l)- 0 (3 ) 0 (l)-0 (4 )

0

0 (2 )-0 (l)-0 (3 ) 0 ( 2 ) - 0 ( l ) —0 (4 ) 0 ( 3 ) - 0 ( l ) —0 (4 ) 0 ( 1 ) - 0 ( 2 ) - 0 ( 4 a) 0 (l)-0 (2 )-0 (3 d ) 0 (2 ) — Br(2c) 0 (2 ) — Br(2 g) 0 (2 ) — Br(3h) 0 (3 ) — Br(2) O (3 )-B r (3 0 0 ( 4 ) " B r(le)

2,62(3) 2,58(4) 2,48(3)

0 (2 ) —0 ( 4 a) 0 (2 )-0 (3 d ) 0 ( 4 ) - 0 (3 c)

2,80(3) 2,95(4) 2,97(4)

(1) (1) 117(1) 1 2 1 (1 ) 134(1)

0 (l)-0 (3 )-0 (2 b ) 0 (l)-0 (3 )-0 (4 c ) 0 ( 1) - 0 (4 ) - 0 (2 a) 0 (l)-0 (4 )-0 (3 c )

130(1) 6 6 (1 ) 1 2 1 (1 ) 95(1)

1 2 2 1 1 0

3,50(2) 3,47(2) 3,62(2) 3,41(3) 3,57(3) 3,39(2)

Symmetrieoperationen bezogen auf die Koordinaten in Tab. II. a: 2 —x, - y , - z ; b: 1,5-;*:, 0 ,5 + j, 0 ,5 -z ; c: \ ~ x , —y , —z; d: 1,5—x, - 0 , 5 +j, 0 ,5 -z ; e: 0 , 5 - x , -0,5 + jy , - 0 , 5 - z ; f: l+.x, + y , +z; g: - 0 ,5 + x , 0,5->>, - 0 ,5 + z; h: 1,5 + x, 0 ,5 —.y, 0 ,5 + z

Atom T e(l) Te(2) Br(l) Br(2) Br(3) Br(4) Br(5) Br(6 ) Br(7) Br(8 ) 0 (1 ) 0 (2 ) 0 (3 )

.X

0,7788(2) 0,5000 0,4473(5) 0,8206(4) 0,5418(5) 0,7252(4) 1,0506(5) 0,4771(4) 0,2249(4) 0,5597(3) 0,2044(25) -0,0 6 3 1 (3 9 ) 0,3196(26)

y

z

U ^ eq *

0 ,0 0 0 0

0,0033(3)

0,1412(1)

0 ,0 0 0 0

,0 1 0 ( 2 ) ,0 1 0 ( 1 ) 0,012(3) 0,016(2) 0,014(3) 0,016(2) 0,017(3) 0,017(2) 0,017(2) 0,016(2) 0,03(2) 0,06(3) 0,03(2)

0 ,0 0 0 0

0,1309(2) 0 ,0 0 0 0

0,1186(2) 0 ,0 0 0 0

0,2572(2) 0,1394(2) 0,2441(2) 0 ,0 0 0 0 0 ,0 0 0 0

0,1418(13)

-0 ,2 9 0 5 (7 ) 0,2831(6) 0,2504(7) -0 ,2 3 5 8 (5 ) 0,2569(7) -0 ,2 2 0 8 (5 ) -0 ,2 4 9 2 (5 ) 0,2653(4) 0.0565(40) -0,2 8 5 6 (6 1 ) 0,2773(35)

Tab. IV. [H 9 0 4 ][Te3 Br13]: A tom koordinaten und Koeffizienten der isotropen Temperatur­ faktoren [Ä2] mit Standardabweichungen.

0

0

* Die U eq-Werte ergeben sich als 1/3 der Spur des orthogonalisierten U -T en so rs.

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B. K rebs e t al. • B rom otellu r(IV )säu re-H ydrate

T e(l)~'B r(l) T e (l)- Br(2) T e (l)--Br(4) T e (l)- Br(5) T e(2)-'B r(l)

T e(2 )-B r(2 ) T e(2 )-B r(3 ) T e(2 )-B r(6 ) T e(2 )-B r(7 ) T e(2 )-B r(8 )

3,057(6) 2,970(6) 2,512(5) 2,484(6) 3,086(5)

88,4(2) B r (l)- T e (l)-B r (2 ) 87,1(1) B r (l)- T e (l)-B r (4 ) Br( 1) —T e (l)-B r (5 ) 177,4(3) 90,0(1) Br(2)- T e (l)-B r (4 ) Br(2)- T e (l)—Br(5) 89,7(2) Br(2)- T e (l)-B r (2 a ) 85,9(2) Br(2)- T e (l)-B r (4 a ) 174,1(2) B r(4)- T e (l)-B r (4 a ) 93,6(2) Br(4)- T e (l)-B r (5 ) 94,7(2) B r (l)- T e(2)-B r(2) 8 8 ,0 ( 1 ) B r (l)- T e(2)-B r(3) 8 6 ,2 (2 ) B r (l)- T e(2)-B r(6) 90,0(1)

B r ( l) - T e ( 2 ) B r ( l) - T e ( 2 ) B r (2 )-T e (2 )B r (2 )-T e (2 )B r (2 )-T e (2 )B r (2 )-T e (2 )B r (3 )-T e (2 )B r (3 )-T e (2 )B r (3 )-T e (2 )B r (6 )-T e (2 )B r (6 )-T e (2 )B r (7 )-T e (2 )-

T e (l)--B r(l)-T e (2 ) T e(2)- -B r (l)-T e (2 a )

T e ( l) - B r ( 2 ) - Te(2) T e (2 )-B r (3 )- Te(2a)

89,7(1) 90,0(2)

T e(l) Te(2)

Te(2) Te(2a)

4,332(4) 4,365(3)

Br(l) Br(2) Br(l) Br(l) Br(l) Br(l) Br(2) Br(2) Br(2) Br(2)

Br(2) Br(2a) Br(3) Br(4) Br(6 ) Br(7) Br(3) Br(4) Br(5) Br(6 )

4,202(4) 4,047(6) 4,090(10) 3,859(9) 3,998(3) 3,936(9) 4,083(9) 3,891(9) 3,861(9) 3,840(4)

Tab. V. [H 9 0 4 ][Te3 Br13]: Interatomare Abstände [Ä] und Valenzwinkel [ ] mit Standardabweichungen.

2,962(5) 2,900(5) 2,542(5) 2,527(4) 2,482(4) 88,5(1) 174,1(1) 88,3(2) 8 8 ,1 (1 ) 176,1(1) 8 8 ,8 ( 1 ) 174,8(2) 89,7(2) 8 8 ,8 ( 1 ) 93,6(1) 94,9(1) 94,5(1)

Br(7) Br(8 ) Br(3) Br(6 ) Br(7) Br(8 ) Br(6 ) Br(7) Br(8 ) Br(7) Br(8 ) Br(8 )

93,8(1) 97,6(2)

B r (2 )-B r (8 ) B r (3 )-B r (7 ) B r (3 )-B r (8 ) B r (4 )-B r (5 ) B r (4 )-B r (6 ) Br(4) - Br(4a) B r (6 )-B r (7 ) Br(6 ) ••• Br(8 ) Br(7) -• Br(8 )

3,826(8) 3,838(4) 3,776(3) 3,674(4) 4,064(8) 3,664(7) 3,696(8) 3,701(7) 3,679(4)

0 (3 ) - Br(6 c) 0 (3 ) - B r ( 6 0 0 (3 )-B r (2 c ) 0 ( 3 ) - - Br(4f) 0 (3 )-B r (8 )

3,64(2) 3,78(3) 3,51(2) 3,69(2) 3,68(4)

[h 9o j +-Einheit: 0 0

( 1 ) - 0 (2 ) ( 1 ) - 0 (3 )

2,45(3) 2,57(2)

O - H - - Br-Wasserstoffbrücken: (1)(2 ) 0 (2 ) 0 (2 ) 0 (3 )-

0

0

Br(7) Br(2 h) Br(4b) Br(6 c) B r(lf)

3,70(4) 3,59(4) 3,70(6) 3,77(1) 3,64(3)

Symmetrieoperationen bezogen au f die K oordination in Tab. IV. a: + x , - y , +z; b: —1+jc, + y , + z; c: - 0 , 5 + x , 0,5 —y, + z ; d: -I + j c , —y , +z; e: —0 ,5 + x , —0,5+;;, +z; f: + x , + y , 1 +z; g: + x , —y, 1 +z; h: —1 + x , y , —1 + z

T e-B r. [Ä] [TeBr4 ] 4 [H 9 0 4 ][Te3 Brl3] [(C 6 H 5 )4 P]:[Te2 Br10] [H 9 0 4 ]2 [TeBr6] K 2 [TeBr6] [N H 4 ]2 [TeBr6] Cs,[TeBr6] [(CH 3 )4 N ]2[T e Br6]

2,496 2,515 2,614 2,696 2,693 2,681 2,695 2,701

Te-u-,B r [Ä] 2,944 2,938

T e—u,Br [Ä]

T e -B r [Ä]

Lit.

3,054 3,077

2,775

[9] d. Arbeit [24] d. Arbeit [33 a] [33 b] [33 b] [33 c]

2,722 2,696 2,693 2,681 2,695 2,701

Tab. VI. Mittlere T e-B r-B indungsabstände.

924

B. K rebs e t al. ■ B rom otellu r(IV )säu re-H ydrate

pische Darstellung der Elementarzelle. Das Tellur­ atom besetzt die spezielle zweizählige Lage 0, 1/2, 0 (Inversionszentrum). Daraus ergibt sich bei etwa gleichen Te-B r-B indungslängen (Mittelwert 2,696 Ä) eine nahezu ideale Oh-Symmetrie für das [TeBr6]2“-Anion (Abb. 2 a). Die übrigen Atome besetzen allgemeine Lagen. Die Abweichungen von der idealen Oktaedersymmetrie sind auf inter­ m olekulare Kristallfeldeffekte zurückzuführen, wobei der stereochemische Einfluß der elektroni­ schen Umgebung und Packung im Festkörper auf das s2-System am Tellur(IV) erkennbar wird [30]. Im kationischen System der Hexabromotellur(IV)säure tritt das vierkernige [H 9 0 4]+ als strukturbestim m ende Einheit auf. Es ist aus einem zentralen Oxonium -Ion [H 3 0 ] + aufgebaut, das über starke W asserstoffbrücken-Bindungen von drei weiteren Wassermolekülen umgeben ist. Die Valenzwinkel, die die äußeren Sauerstoffatome mit dem Oxonium -Sauerstoff bilden, betragen 109,6(12), 116,8(13) und 121,5(12)°. Die O - O Abstände zum zentralen Sauerstoffatom 0(1) sind mit 2,48, 2,58 und 2,62 Ä typisch für Hydroxonium-Komplexe, wie Vergleiche mit den Daten in Tab. VII zeigen.

Br(3o)

BH2a)

Br(4a)

Br( 6al

Abb. 2. (a) [TeBr6]2“-Anion in der Kristallstruktur von 1 (50% -Schwingungsellipsoide bei 259 K); (b) [Te3 Br13]~A nion in der Kristallstruktur von 2 (70% -Schwingungsellipsoide bei 140 K).

Br(8a)

Br(7a)

H-Akzeptor (X)

d (0 H-Akzeptor) (H 2 0 - X )

Lit.

CI

3,142 2 ,7 5 3 -2 ,8 0 5

[34]

2 ,6 7 7 -2 ,8 7 6

[35]

o

2 ,7 9 5 -2 ,8 3 9

[29]

CI

3 ,3 7 -3 ,6 0 3 ,0 1 -3 ,0 3

[29]

O

Br

3 ,2 7 9 -3 ,3 6 4 2,753-2,801

[31]

2,62 2.58 2,48

Br O

3 ,4 1 -3 ,6 2 2 ,8 0 -2 ,9 7

d. Arb.

2,45 2,57 ( 2 x )

Br

3 .5 1 -3 ,7 8

d. Arb.

Verbindung

d (O -O ) (H 3 0 + - H 2 0 )

HCl • 6 H 20

2,514 2,540 (2 x)

HC 104- 2,5 H 20

2,634 2,555 2,565

HTeCl4OH • 5 H 20

2,589 2,598 2,550

HTe 2 Cl9 -4 H 20

2,47 2,54 2,57

H B r-4H -.0

2,587 2,588 2,496

H 2 TeBr 6 -8 H 20

H Te 3 Brl3 -4 H 20

o o

o

Tab. VII. O ••• O-Abstände und O H-AkzeptorAbstände in Verbindun­ gen mit [H 9 0 4]+-Einheiten

[Ä],

925

B. K rebs e t al. ■ B rom otellur(IV )säure-H ydrate

den Stärken der W asserstoffbrücken-Bindungen scheint jedoch die Form ulierung des Hexabromotellur(IV)säure-Oktahydrats als [H 9 0 4 ]2 [TeBr6] ge­ rechtfertigt. D a es nicht in allen Fällen möglich war, eindeu­ tige W asserstoffpositionen aus Differenz-FourierSynthesen zu entnehmen, m ußten diese Lagen auf­ grund von kristallchemischen Überlegungen be­ rechnet werden, wobei sich zwei Möglichkeiten der A nordnung ergeben (Abb. 3 a und b). Als Argu-

Ü ber zwei schwächere Wasserstoffbrücken-Bindungen mit einem O ••• O-Abstand von 2,80 Ä la­ gern sich jeweils zwei Hydroxonium -Ionen zu ei­ ner dimeren [H, 8 0 8]2+-Einheit zusammen. In die­ ser bilden die Sauerstoffatome einen sechsgliedri­ gen Ring mit sesselförmiger Konform ation. Sechs sehr schwache O —H ••• O-W asserstoffbrücken von 2,95 und 2,97 Ä verknüpfen die [H, 8 0 8 ]:+-Struktureinheiten zu einem dreidimensionalen N etz­ werk. Aufgrund der deutlichen Abstufungen in

IBH2 )

BH3f)

VHI12) Sk0(1)

Br(2g)

Bri1«)

Hl42)p Jo(4)

I

/

(a) 0(4cü *% V v>

ÖH(31d) H(32d) c

^ J 0 l3 d )

H12W

Ö 0(2b) 0 (2 t

BrCle)

H rf-:'--'" H JI22W y>JH (32)

0

P

H(3DGr~\

V 'H(12)Q

Brl2g)

Hl42,Ö

9

««ö (b)

ßr(3hl

_

! H(13) \,014a) niinl y. - - - oö—

6

\0(1a) \0l1ajSj o

°^Ph! 31dQ% \ H(32c)

0(3d)Q

B rl2d

^XOOo)

Abb. 3. [H 9 0 4 ]2 [TeBr6]: Dimeres Hydroxonium-Ion [H 9 0 4]+ mit Sauerstoff- und Brom­ umgebung: (a) M odell I; (b) M odell II.

926

ment für die korrekte Lage der H-Positionen w ur­ de in diesen Strukturm odellen die Maximierung der stabilisierenden W asserstoffbrücken-Bindungen des Hydratsystems angenommen. Neben den Sauerstoffatomen bieten sich auch Bromatome als H-Akzeptoren an. Die O ••• Br-Abstände, für die noch W asserstoffbrücken-Bindungen angenom ­ men werden können (H ••• Br-Abstand < 3 ,0 Ä ), liegen zwischen 3,39 und 3,62 Ä, wobei die O - H ••• Br-Wechselwirkungen auch teilweise als gegabelte W asserstoffbrücken-Bindungen zu in­ terpretieren sind (vgl. Abb. 3 und Tab. III). Die Bindungswinkel in den O - H ••• Br-Brücken neh­ men Werte zwischen 128 und 145° in den gegabel­ ten und 160° in der einfachen W asserstoffbrückenBindung 0 ( 4 ) - H(42) ••■Br( 1e) an. Ein Vergleich der Sauerstoff-B rom -A bstände in 1 mit denen im Tetrahydrat der Bromwasserstoffsäure H B r-4 H 20 [31] von 3,31 Ä (gemittelt) zeigt, daß die A kzeptorstärke der Bromatom e mit der formalen Ladung pro Br und der G röße des Anions korreliert ist (vgl. Tab. VII). Einen weite­ ren Beleg für diesen Zusam m enhang stellen auch die Sauerstoff-B rom -A bstände in der Tridekabrom otritellur(IV)säure [H 9 0 4 ][Te3 B r13] dar. Mit einem gemittelten O ••• Br-Abstand von 3,67 Ä sind diese Brückenbindungen deutlich schwächer als in der Hexabromotellur(IV)säure.

B. K rebs et aL ■ B rom otellu r(IV )säu re-H ydrate

[ H 90 4] [ Te3Brl3J (2) Die K ristallstruktur besteht aus einer A nord­ nung trinuklearer [Te3 Br13]“-Anionen und isolier­ ter Hydroxonium -Ionen [H 9 0 4]+. Beide Bausteine des Kristalls liegen auf Spiegelebenen, wobei die [Te3 B r13]“-Einheiten nur geringe Abweichungen von der C3v-Symmetrie aufweisen. Abb. 4 zeigt die stereoskopische Darstellung der Elementarzelle. Die [H 9 0 4]+-Einheiten haben im Kristallverband im Gegensatz zu 1 keine W asserstoffbrücken-Kontakte untereinander. Abb. 2 b zeigt das bisher u n ­ bekannte trimere, aus der Abbaureihe des Tellurtetrabrom ids stammende Anion [Te3 Br13]_ mit Schwingungsellipsoiden und Atombezeichnungen. Es ist aus drei c/5 -kantenverknüpften TeBr 6 -Oktaedern aufgebaut, die ein gemeinsames // 3 -Halogenatom B r(l) und jeweils zwei gemeinsame Kanten besitzen. Die trinukleare Einheit stellt damit einen Ausschnitt aus der cubanartigen Struktur des [TeBr4]4-Moleküls dar, aus dem es formal durch Entfernung einer trigonal-pyramidalen [TeBr3]+Einheit entsteht. Im [Te3 Br13]“-Anion ist jedes Tel­ luratom von drei terminalen Bromatomen mit ei­ nem mittleren Abstand von 2,515 Ä, zwei // 2 -verbrückenden Bromatomen mit einem gemittelten T e - Br-Abstand von 2,944 Ä und einem /i 3 -verbrückenden Bromatom mit einer mittleren T e—BrBindungslänge von 3,077 Ä koordiniert. Ein Ver­

Abb. 4. Stereoskopische Darstellung der Elementar­ zelle von [HqOJfTe^Br,,].

927

B. K rebs e t al. • B rom otellu r(IV )säu re-H ydrate

gleich der terminalen Te-Br-B indungslängen von [TeBr4]4, [Te3 B r)3]~, [Te2 Br10]2~ und [TeBr6]2~ zeigt, daß mit zunehmendem Kondensationsgrad eine Verkürzung der endständigen Bindungen stattfin­ det (Tab. VI). Dagegen sind die //3-verbrückenden T e-B r-A bstände gegenüber den /^-verbrückenden erwartungsgemäß aufgeweitet. Die große Dif­ ferenz in den Bindungslängen läßt in Analogie zu den Tetrahalogeniden im ionischen Grenzfall eine Formulierung der Bindungsverhältnisse als [(TeBr3 +) 3 (Br_)4]~ zu, wobei die trigonal-pyram i­ dalen [TeBr3]+-Fragmente zusammen mit dem ste­ reochemisch aktiven freien Elektronenpaar am Telluratom als ^-tetraedrische Polyeder angese­ hen werden können. In den TeBr6-Oktaedern zeigt sich eine eindeutige Korrelation zwischen den T e-B r-A bständen der trans zueinander stehenden Bindungen (Tab. V). Ein Vergleich anderer Chalkogen(II)- und Chalkogen(IV)-Halogen-Verbindungen läßt ebenfalls die mit dem DreizentrenVierelektronen-Bindungsmodell übereinstimmen­ de umgekehrte Proportionalität rraAM-ständiger Chalkogen-Halogen-Bindungslängen erkennen [13, 14], Die Winkelverzerrung innerhalb der TeBr6-Oktaeder ist auf intram olekulare B r-B rAbstoßung zurückzuführen. Die intermolekularen B r••• Br-Abstände von 3,579(6) bis 3,955(3) Ä weisen auf keine nennens­ werten polaren Charge-Transfer-W echselwirkungen zwischen den Tridekatritellurat(IV)-Anionen hin. Die Anionen sind parallel der kristallographi-

schen a/>-Ebene schichtförmig angeordnet. Die [H 9 0 4]+-Kationen sind in diesen Schichten über schwache O - H ••• Br-Brücken eingelagert. Das isolierte [H 9 0 4]+ der K ristallstruktur von 2 besteht aus einem zentralen Oxonium-Ion [H 3 0 ] +, das über starke Wasserstoffbrücken-Bindungen mit O "O -A bständen von 2,45 und 2,57 Ä von drei weiteren Wassermolekülen umgeben ist (Tab. V). Diese Abstände sind wie in 1 typisch für derartige Hydroxonium-Komplexe (vgl. Tab. VII). Die O ••• O ••• O-Winkel, die die äußeren Sauerstoffatome der [H 9 0 4]+-Einheit am inneren 0(1) bilden, betragen 116,8(9)° und zweimal 117,2(9)°. Angenäherte Positionen der W asserstoffatome H (ll), H(12) und H(31) konnten aus Differenz­ Fouriersynthesen entnommen werden (nicht ver­ feinert). Sie ergeben O -H -B indungsabstände am Sauerstoffatom 0(1) der zentralen [H 3 0 ] +-Einheit von 0,97 und 0,95 Ä sowie Bindungswinkel von 116° ( H ( l l) - O ( l ) —H(12)) und 123° (H (12)0 (1 )-H (1 2 a )). In analoger Weise wie in 1 (s.o.) wurden die Positionen von H(21) und H(32) aus kristallchemischen Überlegungen abgeleitet. Für beide erlaubt die Packung im Kristall zwei alterna­ tive kristallchemisch vernünftige Positionen. M ög­ licherweise liegt hier in der Struktur eine Fehlord­ nung über diese Positionen vor. In Abb. 5 ist nur eine mögliche Anordnung der berechneten W as­ serstoffatomlagen H(21) und H(32) wiedergege­ ben. Abgeschirmt wird der [H9 0 4]+-Komplex

I B rl4 b )

0 (2 ) ...

■ ■ o -o -o '..

H(21o)

,

1-1(21)

B r(6 e )1

B r(7 d

:H(1D i

...... t ........ B r(2 c )

B r(2 e ) H(31a)

j

OO lO H 1311

j 0 (3 a ) \H (3 2 a )

H (32) Q I BH8)

B rflf)

Br(6g)

B r(4 g ) (

B r(6 f)

iB r (4 f )

Abb. 5. [H 9 0 4 ][Te3 Brl3]: Hydroxonium-Ion [H 9 0 4]+ mit Bromumgebung.

928

durch eine Reihe von Bromatomen aus verschiede­ nen [Te3 Br 1 3 ]“-Ionen, wie Abb. 5 zeigt, so daß die Hydroxonium -Ionen untereinander keinerlei K on­ takte aufweisen. Die O —Br-Abstände, die für mögliche H -Brückenkontakte in Frage kommen, sind mit Werten zwischen 3,51 und 3,78 Ä (Tab. V) länger als in vergleichbaren Verbindun­ gen (vgl. Tab. VII). Die geringe Ladungsdichte des voluminösen [Te3 Br13]~ verhindert hier offenbar signifikante strukturbestim mende Wasserstoffbrückenbindungen. Die Schwäche dieser Kation Anion-W echselwirkungen wird auch dadurch er­ kennbar, daß mögliche O - H Br-Wasserstoffbrücken, wenn überhaupt vorhanden, fast aus­ schließlich gegabelt auftreten (vgl. Abb. 5, berechnete H ••• Br-Abstände 2,55-3,19 Ä, inter­ atom are O -H -B r-W in k e l 117-167°). In Abb. 5 sind die K ontakte der Protonen zu den benachbar­ ten Bromatomen gepunktet angedeutet. Schwingungsspektren

Das Ram an-Spektrum von [H 9 0 4 ]2 [TeBr6] weist im Bereich der inneren Schwingungen der Anionen drei Streufrequenzen bei 172 (rel. Intensität 10), 151(7) und 71(3) cm - 1 auf. Für die oktaedrische Struktur sind sechs Grundschwingungen möglich: Die Valenzschwingungen v,(Alg), v2 (Eg), v3 (F lu) und die Deformationsschwingungen v4 (F lu), v5 (F2g) und v6( F 2u), wobei v,, v2 und v5 Raman-aktiv, v3 und v4 IR-aktiv sind. Die Zuordnung der Banden ist durch den Vergleich mit anderen Hexabromotelluraten(IV) leicht möglich: H 2 TeBr 6 (in Lösung) [25]: v, 167, v2 146 und v5 73 c m '1; K 2 TeBr 6 [36]: v, 178, v2 155 und v5 90 cm "1; [(CH 3 )4 N]2 [TeBr6] [25]: v, 170, v2 148 und v596 cm “1. Das Festkörper-R am anspektrum von [H 9 0 4 ][Te3 Br]3] zeigt Linien bei 245(10), 231(2), 225(9), 219(8), 132(2), 111(1), 76(6), 63(3), 42(3) und 34(2) cm "'. Zur Zuordnung können die termi­ nalen [TeBr3]+-Gruppierungen separiert von dem sehr viel schwächer gebundenen zentralen [Te3 (/^2 Br)3 (//3 Br)]-Gerüst betrachtet werden. Für ideale pyramidale [TeBr3]+-Einheiten ergeben sich vier Grundschwingungen: Die symmetrischen und antisymmetrischen Valenzschwingungen v,(A,) bzw. v3 (E) sowie die entsprechenden Deform a­ tionsschwingungen v2 (A,) und v4 (E), die jeweils IR- und Ram an-aktiv sind. In Übereinstimmung mit der Zuordnung der [TeBr3]^-Gruppe im

B. K rebs et al. • B rom otellur(IV )säure-H ydrate

Te 4 Br 1 6 [9]: v, 255, v3 226, 220, v2 125, v4 110 cm “1, sind die Frequenzen oberhalb 200 cm “ 1 den Va­ lenzschwingungen v,(A,) und v3 (E) (für idealisierte C 3 v-Symmetrie), die Banden bei 132 und 111 cm ' 1 den Deformationsschwingungen v2 (A,) und v4 (E) zuzuordnen. Die Absorptionsfrequenzen unter­ halb von 100 cirT 1 können als Valenzschwingun­ gen des zentralen Te 3 Br4-Gerüstes gedeutet wer­ den. Die Aufspaltung der Valenzschwingung v3 (E) (231, 225 und 219 cm “1) ist auf die unterschiedli­ che Verzerrung der [TeBr3]+-Einheiten zurückzu­ führen.

Experimentelles

Arbeit sv o rsehr if ten [ H90 4] 2[ TeBr6] (1) 5 g TeBr 4 (11,2 mmol) werden in 3 ml 62-proz. wäßriger HBr-Lösung (g = 1,73 g/ml) (39,8 mmol HBr) gelöst, wobei man eine bei R aum tem peratur gesättigte rote Lösung erhält. Beim geringfügigen Abkühlen kristallisieren lange rote Nadeln aus. Die Kristallisationstem peratur ist stark abhängig vom Sättigungsgrad der Lösung. Sie liegt zwischen 17 und 19 °C für die genannten Bedingungen. Die Kristalle sind nur in der M utterlauge stabil. An der Luft zerfließen sie unter W asseraufnahme, wo­ bei durch fortschreitende Hydrolyse T e 0 2 gebildet wird. Auch in einer Inertgasatm osphäre zersetzt sich die kristalline Säure unter HBr-Abspaltung (Rückreaktion). Die Zersetzung kann verhindert werden, wenn unter getrocknetem eiskalten «-He­ xan gearbeitet wird. In diesem unpolaren Lösungs­ mittel besitzt die Säure einen Schmelzpunkt von 19 C. Beim Abkühlen auf -1 9 C beginnen die Kristalle sich zu trüben; dies zeigt eine bei dieser Tem peratur einsetzende Phasenumwandlung an. [ H90 4] [ Te3Brl3] (2) Beim Lösen von 1,8 g T e 0 2 (11,3 mmol) in 5 ml 47-proz. wäßriger HBr-Lösung (g = 1,50 g/ml) (45,0 mmol HBr) erhält man eine bei Raum tem pe­ ratur gesättigte rote Lösung. Diese Lösung wird am R otationsverdam pfer im W asserstrahlvakuum bei 55 °C eingeengt, bis ein Niederschlag entsteht. Der Niederschlag kann im warmen Wasserbad oder durch Zugabe von wenigen Tropfen 47-proz. HBr-Lösung wieder aufgelöst werden. Beim A b­ kühlen entstehen plättchenförmige, dunkelgelbe Kristalle. Diese sind ebenfalls wegen ihrer hygro­ skopischen Eigenschaften an der Luft nur begrenzt haltbar.

B. K rebs et al. ■ B rom otellu r(IV )säu re-H ydrate

Strukturanalysen

Die G itterkonstanten wurden durch KleinsteQuadrate-Verfeinerung aus Vierkreis-Diffraktom eter-K oordinaten von 24 Hochwinkelreflexen ermittelt. Die Reflexintensitäten wurden für 1 auf einem SIEM EN S-R 3- und für 2 auf einem SyntexP 2 r Vierkreisdiffraktometer mit M o -K a -S tra h lung (A = 0,71069 Ä, paralleler G raphitm onochro­ m ator) gemessen. Reflexen mit einer Intensität I < l,96er(I) wurde das Gewicht w = 0 zugeordnet. Die Intensitäten wurden empirisch au f der Basis von y/-Scans um die Beugungsvektoren von jeweils 3 Reflexen au f Absorption korrigiert. Die weiteren Daten zur Strukturanalyse einschließlich der G it­ terkonstanten, R aum gruppen und Details zur In­ tensitätsmessung und Verfeinerung sind in Tab. I zusammengestellt. Die Anfangsparam eter der Schweratome von 1 und 2 wurden durch direkte M ethoden mit Hilfe des SHELXTL-PLUS-Program m systems von G. M. Sheldrick ermittelt. Weitere Differenz-Fourier-Synthesen lieferten die K oordinaten der restli­ chen Nicht-W asserstoffatom e sowie von (H ll), H(12) und H(31) bei 2. Die Strukturen wurden nach dem Kleinste-Quadrate-Verfahren mit an­ isotropen Tem peraturfaktoren für Te und Br (für 2 auch O) verfeinert, wobei der Ausdruck S w( | F c | - Fc | ) 2 minimiert wurde. Dabei wurde je­ weils das W ichtungsschema 1/w = [rr(F0 ) ] 2 + c- F 0 2 mit c(F 0) = cr(I)/(2 -1F01- Lp) verwandt I: N etto­ intensität, Lp: Lorentz- und Polarisationsfaktor). Die abschließenden gewichteten und ungewichte­ ten Residual-W erte wurden berechnet nach: R = Z ( |I F 0 I - I F CI |) / 2 |F 0| und Rw = [Z w (|F 0| |F c|) 2 /S w F ?2]1/2. Die A tom form faktoren wurden den International Tables [32] entnommen. Die postulierten Lagen der W asserstoffatome wurden aufgrund kristallchemischer Überlegun­ gen in folgender Weise abgeleitet: Sieht man die Richtung der äußeren O-Atome zu dem zentralen

929

O-Atom in der [H 9 0 4]+-Einheit als wahrscheinlich­ ste für O - H •• O-Brücken geeignete H-Positionen des Oxonium-Ions an, so ergibt sich gleichzeitig jeweils eine Position eines freien Elektronenpaares der umgebenden Wassermoleküle. Somit ist eine Tetraederposition um die äußeren Sauerstoffatome festgelegt. Die noch verbleibenden T etraeder­ ecken wurden unter Berücksichtigung der aus Differenz-Fourier-Synthesen ermittelten N achbarAtome (O-Atome bei 1, H-A tom e bei 2) berech­ net. Dabei wurde wiederum davon ausgegangen, daß in einer O - H •••O-Brücke die direkt gebunde­ nen H-Atome in Richtung a u f die freien Elektro­ nenpaare der Akzeptor-Sauerstoff-Atom e weisen. Trotzdem ergeben sich mehrere Möglichkeiten für die Wasserstofflagen, wobei mit einer statistischen Besetzung dieser Positionen gerechnet werden muß. Aufgrund der kurzen O •••O-Abstände der Sauerstoffatome der umgebenden W assermolekü­ le zu dem zentralen Oxonium -Sauerstoff müssen diese Wasserstoffbrücken als sehr stark angesehen werden. Wegen der sich daraus ergebenden höhe­ ren H-Akzeptorstärke gegenüber schwächeren HBrücken wurden die O -H -A b stän d e des Oxonium-Ions auf 0,95 Ä und alle übrigen au f 0,90 Ä festgelegt [37], Raman-Spektren

Die Raman-Spektren wurden bei 20 °C mit ei­ nem CODERG-T800-Spektrom eter mit Kr-Laser (Erregerlinie X = 647,1 nm) gemessen. Die Proben (1: Schmelze, 2: in kristalliner Form) waren unter Schutzgas in Schmelzpunktröhrchen eingeschlos­ sen. Wir danken der Deutschen Forschungsgemein­ schaft, dem Minister für Wissenschaft und F or­ schung des Landes NRW und dem Fonds der Che­ mischen Industrie für die Förderung unserer A r­ beit.

930

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B. K rebs et al. ■ B rom otellu r(IV )säu re-H ydrate

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