Validatie ISPV probe (project CS-01-04) In opdracht van DSTI

Validatie ISPV probe (project CS-01-04) In opdracht van DSTI / NL-GUTS Kenmerk: PAS-DSTI.10.FH.12.07/1 Auteur: dr. Ir. F.M. Hugen Versie: 1.1

Datum: 12 Juli 2010

1. Kader Het DSTI/NL-GUTS Technoproject heeft als doel de waarde en de inzetbaarheid van de ISPV videoprobe van Perdix Analytical Systems (PAS) te bepalen voor het monitoren en karakteriseren van kristallisatie processen. Naar de preciese objectives en definitie van het project wordt verwezen naar de projectbeschrijving van het project CS-01-04.

Project team: Perdix Analytical Systems:

Fred Hugen

Friesland Foods:

Gerrit Westhoff

Technische Universiteit Delft:

Herman Kramer

Incentive: Het kunnen meten van de deeltjes grootte tijdens de kristallisatiefase, als een essentiële parameter gedefinieerd om de process voortgang te meten en de optimalisatie van het productie process mogelijk te maken.

Objectives: De doelstelling van dit project is de technologie validatie van in-line meting van de deeltjes grootte (verdeling) en kristalvorm parameters alsmede inzicht in de industriële toepassing. De in-line meting van deeltjes grootte (verdeling) en specifieke vorm parameters die “vertaald” een kwantitatief inzicht geven in het kristallisatie process wordt als een doorbraak gepresenteerd.

Toelichting op de objectives: Momenteel is er nog geen objectieve en betrouwbare meetstandaard voor in-line deeltjes grootte meting. De ISPV is met succes getest op gekalibreerde deeltjes metingen (gekalibreerd zand en glasparels in water). Daarmee is de vraag in dit project gereduceerd tot een mogelijkheid kwalitatief goede beelden te maken (deeltjes separaat zichtbaar) en de mogelijkheid om deze van elkaar en de achtergrond te scheiden. Als toets kan men aan de hand van de geïsoleerde deeltjes een koordlengte distributie worden bepaald en vergeleken met de koordlengte distributie van een FBRM. Indien het mogelijk blijkt om voor de gekozen processen de D50 van de deeltjes grootte verdeling met een nauwkeurigheid van 2 micron te bepalen tot een concentratie van minimaal 15% volume, dan is de ISPV uitermate geschikt voor de model-predictive control en out-performed op zowel kwalitet als op prijs/prestatie met andere potentiële meettechnieken.

Uitvoering en resultaten: Vooraf zijn de volgende testen gedefinieerd:

1

1. Test m.b.t. de zichtbaarheid en meetbaarheid van lactose kristallen in ethanol, met oplopende concentratie. (PAS / FF). 2. Test m.b.t. de zichtbaarheid en meetbaarheid van lactose kristallen in een met lactose in water verzadigde oplossing, met oplopende concentratie. (PAS / FF). 3. Test om nucleatie moment te detecteren, dit in vergelijking met een FBRM. (PAS / TUD). 4. Monitoring van een commerciële in-situ batch kristallisatie productie van lactose (PAS / FF). Test 1 is uitgevoerd en in een separaat, publiek verslag vastgelegd. Uit de resultaten is gebleken dat lactose kristallen met een D50 van ca. 95 micron, de deeltjesgrootte verdeling tot een concentratie van ca. 2% volume reproduceerbaar kan worden gemeten met een afwijking van D50 < 2 micron. Ook atrtitie door roeren kon worden aangetoond in een afname van de D50. Voor hogere concentratie gaat met name de D90 afwijken. Test 2 is uitgeveord en gaf met test 1 vergelijkbare resultaten. Test 3 is uitgevoerd in de zin dat een aantal kristallisaties van paracemtol zijn uitgeveord en de beeldreeksen opgenomen. Doch door het ontbreken van een FRBM heeft de analyse van de beelden m.b.t. nucleatie detectie geen zin en is derhalve niet uitgevoerd. Test 4 is uitgevoerd te Friesland Foods. Het verslag hiervan staat in secties 2 t/m 5 van dit verslag.

Overall conclusies: Kristallisatie van een commercieel kristallisatie process kan worden gevolgd met de volgende opmerkingen: 1. Kristallisatie op de vensters van de probe komt niet voor. 2. Inbouw van de sensor in het proces was eenvoudig. 3. Turbidity signaal geven een indicatie van nucleatie en kristal groei aan te geven onder de optische resolutie van de probe. 4. Vroegtijdige agglomeratie is zichtbaar 5. Metingen schijnen betrouwbaar te zijn tot ca. 5% volume concentratie.

In hoeverre zijn de objectives gehaald: 1. De ISPV sensor levert beelden van goede kwaliteit van kristallen in kristallisatie processen. Detectie van kristallen is voldoende als de concentratie beneden de 5% volume is. 2. De ISPV sensor levert tevens kwalitatieve informatie zoals zichtbare agglomeratie. 3. De metingen zijn reproduceerbaar. 4. De geteste sensor/software haalde niet de 15% volume concentratie gegeven een betrouwbare D50 binnen 2 micron. 5. Doordat er geen ander meetinstrument beschikbaar is geweest, is een vergelijking met andere meettechnologie niet uitgevoerd.

2

2. In-situ test bij Friesland Foods (nu Friesland Campina) Onderdeel van het project is de registratie van het kristallisatieproces van lactose in een productiereactor van Friesland Foods. In eerdere testen met de ISPV om lactose waar te nemen in ethanol en in een verzadigide oplossing in water is gebleken dat de kristallen goed zichtbaar zijn met de probe. Voor de test is gebruik gemaakt van de ISPV-IHC-N probe. Deze probe met een lengte van 1.7m, en een optische resolutie van 10 micron, heeft een water-gekoelde kop met een camera. De belichtingstijd bedraagt afhankelijk van de lichtintenisiteit van de belichtingsunit van ca. 3 tot 10 microseconde. Daardoor zal bij een snelheid van kristallen van ca. 1m/s nog steeds een scherp beeld worden gevormd. Voor deze test is een automatische lichtregeling geïmplementeerd. Naarmate meer kristallen gevormd worden, zal de waargenomen lichtintensiteit (Turbidity) afnemen en dit bemoeilijkt de automatische beeldanalyse. De lichtregeling tracht het niveau van de achtergrond constant te houden. De toegepaste lichtregeling was reeds gerealiseerd voor een ander type probe en vormde derhalve geen fundamenteel risico. Doel van de proef: 1. Zijn kristallen zichtbaar gedurende het kristallisatie proces. 2. Zijn kristallen meetbaar, en onder welke omstandigheden. 3. Treden er problemen op met aangroei van kristallen op de vensters.

3

3. Uitvoering Friesland Foods heeft een klem op een gat van de Goavec 1 reactor. De ISPV probe is door het gat van de reactor getoken en in de klem vastgezet. De spleet van de probe zat ca. 50cm onder het vloeistof oppervlak. Omdat bij aanvang van de kristallisatie, de werktemperatuur boven de 50°C is, is de probe gekoeld met water van ca. 10°C en een klein debiet. Op 26 oktober 2009 is een eerste video opname met de probe van het krisallisatieproces gemaakt. Vooraf aan de proef is de belichting ingesteld om een optimaal beeld te kunnen vormen. Behalve luchtbellen zijn er aan het begin van het proces echter geen deeltjes aanwezig, om het contrast goed in te stellen. Op 2 september 2009 is een tweede video-opname gemaakt met iets gewijzigde instelling van de belichting.

Helaas zijn gedurende de twee runs zowel de Brix meter als de FBRM vanwege defecten niet ingezet. Er is derhalve geen vergelijkende meting uitgevoerd. Instellingen van de probe: 1. Beeldopname iedere 2 seconden 2. Belichtingsinstelling minimaal (waarde 5 op een lineare schaal van 1..255). 3. Opname tijd: 11 uur. Tijdens de testen is gebleken dat er veel luchtbellen in de vloeistof aanwezig zijn. Deze hebben in het begin traject veel invloed op de metingen van de particle size dsitribution (PSD), aangezien de luchtbellen worden aangemerkt als kristallen. Vaak zijn de luchtbellen uit focus waardoor ze moeilijk zijn te onderscheiden van lactose kristallen. Uit bestudering van de opname blijkt dat op een zeker moment kleine deeltjes zichtbaar worden. Dit betreft direct een relatief groot aantal kleine deeltjes. Om de invloed van de luchtbellen te verminderen is een drempel in de software aangebracht voor het minimum aantal deeltjes dat in beeld aanwezig moet zijn om de meetresultaten van het betreffende beeld in de eindresultaten mee te tellen. De is geen sluitende oplossing, maar blijkt to weinig verstoringen in de uieindelijke resultaten te geven.

Probe type (ISPV-IHC-N)

4

4. Resultaten De resultaten van de eerste run 1. Er worden erg veel luchtbellen in de vloeistof geslagen. Vrijwel elk beeld bevat één of meerdere luchtbellen. Deze kunnen klein maar ook groot zijn. De vorm is niet altijd circkelvormig. 2. Na ca. 30 minuten na begin afkoelen worden deeltjes zichtbaar. Wel is het centrum van het beeld overbelicht waardoor deeltjes alleen aan de randen van het beeld zichtbaar zijn. 3. Na ca. 3 uur wordt de concentratie dermate hoog dat de onderscheidbaarheid van kristallen slecht wordt. 4. Aangroei van kristallen op de vensters is niet waargenomen. Op basis van deze resultaten is een tweede run uitgevoerd met een andere instelling van de belichting. De verwachting is dat te sterke belichting in het centrum van het beeld voorkomen kan worden door een iets conservatieve instelling (totale intensiteit lager). De resultaten van de tweede run: 1. Er worden erg veel luchtbellen in de vloeistof geslagen. Vrijwel elk beeld bevat één of meerdere luchtbellen. 2. Na ca. 15 minuten worden deeltjes zichtbaar. 3. Na ca. 2 uur wordt de concentratie dermate hoog dat de onderscheidbaarheid van kristallen slecht wordt. 4. Aangroei van kristallen op de vensters is niet waargenomen.

Beeldanalyse, tweede run: De beelden van de tweede run zijn gebruikt voor het bepalen van relative turbity en de particle size diagram. Tevens zijn een vorm factor van de verdeling bepaald. Om de verdeling van zowel kristalgrootte als kristalvorm compact weer te geven, is uitgegaan van kentallen voor de verdelingen (D10,D50,D90). Om de analyse te bespoedigen is een selectie gemaakt van de oorspronkelijk opgenomen video. Over de eerste 3 uur is per 30s een beeld uit de reeks genomen (dus een verhouding van 1 staat tot 10). De grafiek van het proces verloop is afgebeeld op de volgende pagina:

5

Screenshot van de analyse resultaten 6

Grafiek van de analyse 7

In de grafiek zijn de volgende markante punten aangegeven: 1. In de oranje circkel, het moment waarop vermoed wordt dat de eerste deeltjes zichtbaar worden. 2. In de olijfkleurige cirkel staat het moment dat de eerste deeltjes goed zichtbaar zijn. 3. In de blauwe cirkel het moment dat de deeltjes gemeten worden. 4. In de rode cirkel een sprong in de turbidity. Dit is veroorzaakt door de lichtregeling. Deze maakt regelt op de achtergrond intensiteit. Het lijkt erop dat de bepaling van wat voorgrond en achtergrond is niet helemaal klopt. Omdat dit in de regelkring zit, is dit een vrij heuristisch en eenvoudig criterium. Op de beeldanalyse heeft het overigens geen invloed. 5. De rode horizontale lijn geeft de turbidity vanuit de start situatie weer. De spikes in het turbidty signaal zijn veroorzaakt door grote luchtbellen. Het lijkt erop dat de eerste kleine deeltjes reeds zichtbaar zijn voordat de turbidty significant daalt.

Ter illustratie zijn een aantal beelden van de video opname hieronder afgebeeld met commentaar.

Eerste beeld van de opname (t=16:10:00, ∆t = 00:00:00)

Seeding (t=16:12:40, ∆t = 00:02:40). Een klont seeds is duidelijk zichtbaar in het midden van het beeld.

8

Voorbeeld van luchtbellen (t=16:14:40, ∆t = 00:04:40)

9

Vermoedelijk eerste deeltjes zichtbaar (t=16:25:20, ∆t = 00:15:20)

Nu deeltjes beter zichtbaar (t=16:34:20, ∆t = 00:24:20)

10

Na toepassing background subtraction met vorig beeld

En toepassing contrast stretch. Helaas is in dit soort beelden moeilijk onderscheid te maken tussen ruis en “echte” informatie

11

Voorbeeld van zeer grote, niet cirkelvormige luchtbel (t=16:35:20, ∆t = 00:25:20)

Eerste beeld waarin meting van deeltjes met beeldanalyse plaats vindt (t=16:53:40, ∆t = 00:43:40)

12

Deeltjes nu heel duidelijk zichtbaar (t=17:04:00, ∆t = 00:54:00)

Aangroei van deeltjes (t=17:08:00, ∆t = 00:58:00)

13

(t=17:16:40, ∆t = 01:06:40)

Verschil tussen licht en donker in Turbidity (t=17:08:00, ∆t = 00:58:00). Turbidity verschil is absoluut ∆Tr = 20, relatief 10%

14

(t=17:25:20, ∆t = 01:15:20)

(t=17:34:20, ∆t = 00:24:20)

15

(t=17:44:00, ∆t = 01:34:00)

(t=17:50:00, ∆t = 01:40:00)

16

5. Conclusies Op basis van de uitgevoerde testen zijn door PAS de navolgende conclusies getrokken worden.

Conclusies met betrekking tot de doelstelling: 1. Kristallen zijn gedurende het kristallisatie proces duidelijk zichtbaar te maken met de ISPV probe. Het lijkt erop dat zodra de deeltjes een grootte bereiken orde grootte vanaf ca. 10 micron, deze detecteerbaar zijn. Tevens is het contrast tussen deeltjes en vloeistof goed. 2. Uit de beeldanalyse blijkt dat het reeds in een vroegg stadium van het kristallisatie proces mogelijk is een deeltjes grootte verdeling af te leiden. Helaas heeft het er geen meting kunnen plaatsvinden met een ander meetinstrument om de nauwkeurigheid van de metingen te relateren. Ook is het niet mogelijk geweest (om de zelfde reden) om een relatie te leggen tussen meetgebied en concentratie. Op basis van beeldaanzicht en ervaring is de deeltjes concentratie waarbij de meting niet meer functioneert, geschat op 3 á 5% (volume aandeel). 3. Er zijn geen problemen geweest met kristal aangroei o.i.d.

Conclusies met betrekking tot de beelden en het kristallisatieproces: Al in een vroeg stadium kunnen deeltjes worden gedetecteerd en niet veel later in het proces worden gemeten op grootte verdeling.

Eind conclusie: De algehele conclusie uit de testen is dat het heel goed mogelijk is om het eerste deel van het kristallisatie proces m.b.v. de ISPV probe te volgen. Dit betreft de detectie van deeltjes en het bepalen van de deeltjes grootte verdeling.

Eind opmerking: De verwachting bestaat dat met een probe met een optische resolutie van ca. 2.5 micron, reeds in een eerder stadium deeltjes waargenomen en gemeten kunnen worden. Daarnaast heeft de gebruikte probe het nadeel van een analoge interlaced sensor waardoor er een verschil is tussen contrast en helderheid van de twee velden (even en oneven beeldlijnen). Bij een digitale progressive scan camera wordt een betere beeldkwaliteit verwacht waardoor et mogelijk kan zijn dat in een nog vrager stadium deeltjes kunnen worden gemeten.

17