11. Lösungen Gegeben war ein p/T-Diagramm (T = x

11. Lösungen Gegeben war ein p/T-Diagramm (T = x-Achse, p = y-Achse) von Wasser, Ethanol und Diethylether. Bei 20°C werden 500mL Wasser mit einer Dichte von 1g/mL mit 10mol Diethylether vermischt. Gefragt waren p°(Wasser), p°(Diethylether) und p(Lösung). Aus p/T-Diagrammen liest man immer die Dampfdrücke ab, nie die Partialdrücke. Die Dampfdrücke sind also (laut Diagramm) p°(Wasser) = 2,3kPa und p°(Diethylether) = 59,0kPa. Nach dem Raoultschen Gesetz 𝑝 = 𝑝(𝐴) + 𝑝(𝐵) 𝑝(𝐴) = 𝑥(𝐴) ∗ 𝑝°(𝐴) und p(B)=x(B)*p°(B) Die Stoffmengenanteile bekommt man auch so: 𝑥(𝐴) =

𝑛(𝐴) 𝑛(𝐴) + 𝑛(𝐵)

𝑥(𝐵) =

𝑛(𝐵) 𝑛(𝐴) + 𝑛(𝐵)

Die Stoffmenge (unter Berücksichtigung der Dichte): 𝑛=

𝑚 500𝑔 = = 27,7°𝑚𝑜𝑙 𝑀 18𝑔/𝑚𝑜𝑙 𝑥(𝐴) = 0,736 𝑥(𝐵) = 0,265

𝑝(𝐴) = 0,736𝑚𝑜𝑙 ∗ 2,3𝑘𝑃𝑎 = 1,69𝑘𝑃𝑎 𝑝(𝐵) = 0,265 ∗ 59,0𝑘𝑃𝑎 = 15,6𝑘𝑃𝑎 𝑝 = 1,69𝑘𝑃𝑎 + 15,6𝑘𝑃𝑎 = 17,325𝑘𝑃𝑎

Bei 700mbar wird Wasser mit 10% Massenanteil NaCl M(NaCl) = 58,44g/mol zum Sieden gebracht. Bei welcher Temperatur? Angenommen 500ml Wasser. Der Es-Wert war gegeben (0,51Kkg/mol). Zusätzliche Daten sollten aus dem Diagramm der vorherigen Frage entnommen werden. Die Temperatur von reinem Wasser wird aus dem Diagramm oben abgelesen, gesucht wird also die Temperaturerhöhung. Die abgelesene Temperatur bei gegebenem Druck entspricht automatisch dem Siedepunkt. -> Siedepunkterhöhung. Die Erhöhung kann man sich ausrechnen, diese muss man dann zu den z.B. 80°C dazurechnen.

Michael Pichler, Franz Zehetbauer

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𝛥𝑇𝑆 = 𝐸𝑆 ∗ 𝑏 𝑇𝑆2 − 𝑇𝑆1 = 𝐸𝑆 ∗ 𝑏 Bei 500mL Wasser und der Dichte von 1g/L sind das 500g Wasser und somit 50g NaCl. Aus der Masse und der Molmasse ergibt sich die Stoffmenge von NaCl. 𝑛=

50𝑔 = 0,8556𝑚𝑜𝑙 58,44𝑔/𝑚𝑜𝑙

𝑛(𝑁𝑎𝐶𝑙) = 𝑏(𝑁𝑎𝐶𝑙) ∗ 𝑚(𝐻2𝑂) 𝑏(𝑔𝑒𝑙ö𝑠𝑡𝑒𝑟 𝑆𝑡𝑜𝑓𝑓) =

𝑏=

𝑛(𝑔𝑒𝑙ö𝑠𝑡𝑒𝑟 𝑆𝑡𝑜𝑓𝑓) 𝑚(𝐿ö𝑠𝑢𝑛𝑔𝑠𝑚𝑖𝑡𝑡𝑒𝑙)

0,8556𝑚𝑜𝑙 = 0,0017𝑚𝑜𝑙/𝑔 500𝑔

𝛥𝑇𝑆 = 510𝐾𝑔/𝑚𝑜𝑙 ∗ 0,0017𝑚𝑜𝑙/𝑔 = 0,867𝐾 Die Temperatur erhöht sich um 0,867K. Bei angenommener, abgelesener Temperatur von 80°C ist der Siedepunkt der Lösung 80,867°C. Elektrochemie 21.11 S.368 Wie groß ist das Reduktionspotenzial einer Permanganat-Lösung mit c(MnO4-) = 0,1mol/L und c(Mn2+) = 0,001mol/L bei pH = 1 und pH = 5. Oxidation von Schwefelsäure bzw. Permanganat SO42- + 4H+ + 2e- ⇌ SO2 + 2H2O MnO4- + 8H+ +5e- ⇌ Mn2+ + 4H2O 𝐸 = 𝐸° +

0,059 𝑂𝑥 ∗ log ( ) 𝑛 𝑅𝑒𝑑

Wobei Ox dem Stoff im oxidierten Zustand entspricht, Red dem Stoff im reduzierten Zustand. 𝐸 = 1,51 +

0,059 c(MnO4− ) ∗ 𝑐(𝐻 + )8 ∗ log ( ) 5 𝑐(𝑀𝑛2+ )

Bei pH=1, wobei pH der negative dekadische Logarithmus der H+-Konzentration ist: 𝑝𝐻 = −log ∗ [𝐻 + ] 1 = −log ∗ c −1 = 𝑙𝑜𝑔 ∗ 𝑐 Und nach Anwendung der Umkehrfunktion von log (logx / 10x) 10−1 = 𝑐 Michael Pichler, Franz Zehetbauer

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Somit ist die Konzentration analog bei pH=5 also c=10-5. Eingesetzt in die Nernst-Gleichung kommt man für die beiden pH-Werte auf 𝐸 = 1,51 +

0,059 10−1 ∗ 10−8 ∗ log ( ) = 1,44𝑉 5 10−3

𝐸 = 1,51 +

0,059 10−1 ∗ 10−40 ∗ log ( ) = 1,06𝑉 5 10−3

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Elektrochemie – Elektrizitätsmenge 21.3 Berechnen Sie die molare Masse von Nickel, das bei der Elektrolyse abgeschieden wird. Gegeben sind m = 0,684g; I = 1,25A; t = 30min; F = 96485C/mol Die Elektrizitätsmenge ist das Produkt aus Stromstärke und der Zeit 𝐿 =𝐼∗𝑡 1,25𝐴 ∗ 1800𝑠 = 2250𝐶 Nun kann man nach folgender Formel die Masse oder die molare Masse ausrechnen, dafür braucht man z, welches sich aus der Reaktionsgleichung ergibt: Ni2+ + 2e- ⇌ Ni somit ist z = 2 𝑚=

𝑀=

𝑀 𝐿 ∗ 𝑧 𝐹

𝑚 𝑚∗𝐹 0,684𝑔 ∗ 96485𝐶/𝑚𝑜𝑙 ∗𝑧 = ∗𝑧 = ∗ 2 = 58,66𝑔/𝑚𝑜𝑙 𝐿 𝐿 2250𝐶 𝐹

Vitamin C – Gefrierpunkt, Kryoskopie (analog dazu Ebullioskopie) 13.33 Eine Lösung von 22,0g Ascorbinsäure in 100g Wasser gefriert bei -2,33C. Welche Molmasse hat der Stoff? Hierfür benötigt man die kryoskpoische Konstante des Lösungsmittels, auch molale Gefrierpunktserniedrigung genannt. EG für Wasser ist -1,86°Ckg/mol. 𝛥𝑇𝐺 = 𝐸𝐺 ∗ 𝑏 𝑏(𝐴𝑠𝑐𝑜𝑟𝑏. ) = −2,33°𝐶/(−1,86

°𝐶𝑘𝑔 ) = 1,253𝑚𝑜𝑙/𝑘𝑔 𝑚𝑜𝑙

Da b die Molalität n/m ist, kann man leicht auf die Stoffmenge kommen 𝑏(𝑔𝑒𝑙ö𝑠𝑡𝑒𝑟 𝑆𝑡𝑜𝑓𝑓) =

𝑛(𝑔𝑒𝑙ö𝑠𝑡𝑒𝑟 𝑆𝑡𝑜𝑓𝑓) 𝑚(𝐿ö𝑠𝑢𝑛𝑔𝑠𝑚𝑖𝑡𝑡𝑒𝑙)

𝑛(𝐴𝑠𝑐𝑜𝑟𝑏) = 𝑏(𝐴𝑠𝑐𝑜𝑟𝑏) ∗ 𝑚(𝑊𝑎𝑠𝑠𝑒𝑟) = 1,253𝑚𝑜𝑙/𝑘𝑔 ∗ 0,100𝑘𝑔 = 0,1253𝑚𝑜𝑙 Jetzt kann man sich die molare Masse ausrechnen 𝑀=

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𝑚 22𝑔 = = 176𝑔/𝑚𝑜𝑙 𝑛 0,1253𝑚𝑜𝑙

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Thermodynamik – Kalorimetrie, Bildungsenthalpie und Kp/Ka 20.7 Bei der Reaktion CaNCN(s) + 3H2O(l) ⇌ CaCO3(s) + 2NH3(g) ist ΔU° = -261,75kj/mol. Verwenden Sie aus Tabelle 5.1 (S.53) zur Berechnung der Bildungsenthalpie von Calciumcyanamid, CaNCN(s). Bei dieser Reaktion entstehen wieder 2mol Gas auf Seiten der Produkte, also entsteht eine Volumenvergößerung von 2*24,465L=48,93L. 𝑝𝛥𝑉 = 101,325𝑘𝑃𝑎 ∗ 48,93𝐿 = 4,96𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙 Die Standard-Reaktionsenergie ist gegeben, fehlt noch die Standard-Reaktionsenthalpie 𝛥𝐻° = 𝛥𝑈° + 𝑝𝛥𝑉 = −261,75𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙 + 4,96𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙 = −256,79𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙 Der Zusammenhang zwischen Bildungsenthalpie und Reaktionsenthalpie lautet 𝛥𝐻° = 𝛥𝐻°𝑓(𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑘𝑡𝑒) − 𝛥𝐻°𝑓(𝐸𝑑𝑢𝑡𝑘𝑒) 𝛥𝐻° = 𝛥𝐻°𝑓(𝐶𝑎𝐶𝑂3) + 2 ∗ 𝛥𝐻°𝑓(𝑁𝐻3) − 𝛥𝐻°𝑓(𝐶𝑎𝑁𝐶𝑁) − 3 ∗ 𝛥𝐻°𝑓(𝐻2𝑂) Umformen ergibt 𝛥𝐻°𝑓(𝐶𝑎𝑁𝐶𝑁) = (−1206,9 − 2 ∗ 46,19 + 3 ∗ 285,9 + 256,79)𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙 = −184,8𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙

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20.2 Bei einer Verbrennung von 1,000g Ethanol, C2H5OH(l), in einem Bombenkalorimeter werden bei 25°c 29,63kJ Wärme freigesetzt. Die Reaktionsprodukte sind CO2(g) und H2O(l). Wie groß ist die Reaktionsenergie? Wie groß ist die Standard-Reaktionsenthalpie für die Verbrennung von Ethanol? Da die Verbrennung in einem Kalorimeter stattfindet, ist die Volumenänderung Null. Die gesamte, freigesetzte Reaktionsenergie U kann als Reaktionswärme angesehen werden. 𝑄 𝛥𝑈 = 𝛥𝐻 = 𝑛 Mittels Masse und Molmasse (46,07g/mol) lässt sich die Stoffmenge wieder berechnen. Sie beträgt 0,02172mol. Danach entweder in die Formel einsetzen, oder einfach schlussrechnen (wichtig: Wärme wird freigesetzt, also -29,63kJ). 𝛥𝑈 = −

29,63𝑘𝐽 = −1364,3𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙 0,02171𝑚𝑜𝑙

1 𝑥𝑘𝐽 = = −1364,3𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙 0,02171 29,63𝑘𝐽 Nun ist die Standard-Reaktionsenthalpie für Ethanol allgemein gefragt, ΔH° = ΔU + pΔV. Hierfür ist einerseits die Reaktionsgleichung notwendig, andererseits die Volumenänderungsarbeit. C2H5OH(l) + 3O2(g) → 2CO2(g) + 3H2O(l) Da wir aus 3mol Gas nur 2mol Gas erhalten, und bei Standardbedingungen ein Mol eines Gases 24,465L einnimmt, haben wir eine negative Volumenänderungsarbeit (Vorzeichen nicht vergessen!), da das Volumen genau um diese 24,465L abnimmt. Der Standarddruck beträgt 101,3kPa. ΔV = V2 – V1 = -24,465L ΔH° = ΔU + pΔV −𝑝𝛥𝑉 = −101,325𝑘𝑃𝑎 ∗ 24,465𝐿 = −2478𝐽/𝑚𝑜𝑙 𝛥𝐻° = −1364,3𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙 − 2,5𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙 = −1366,8𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙

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20.22 Für die Verdampfung von Brom, Br2(l) ⇌ Br2(g), ist ΔG° = 3,14kJ/mol bei 25°C. Die absoluten Entropien bei 25°C sind S°(Br2, g) = 245,3J/molK und S°(Br2, l) = 152,3J/molK. Wie groß ist die Verdampfungsenthalpie bei 25°C? Wie groß ist Kp bei 25°C? Welchen Dampfdruck hat Brom bei 25°C? Welchen Dampfdruck hat Brom bei 35°C? 𝛥𝑆° = 𝑆°(𝐵𝑟2, 𝑔) − 𝑆°(𝐵𝑟2, 𝑙) 𝛥𝑆° = 245,3

𝐽 𝐽 𝐽 − 152,3 = 93 𝑚𝑜𝑙𝐾 𝑚𝑜𝑙𝐾 𝑚𝑜𝑙𝐾 𝛥𝐺° = 𝛥𝐻° − 𝑇𝛥𝑆°

𝛥𝐻° = 3,14𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙 + 298,15𝐾 ∗ 93

𝐽 = 30,87𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙𝐾

Um Kp zu berechnen, ist die folgende Formel nötig 𝛥𝐺° = −𝑅 ∗ 𝑇 ∗ 𝑙𝑛𝐾 Wobei bei 25°C gilt 𝛥𝐺° = −[(8,314𝐽/𝑚𝑜𝑙) ∗ 298,15)] ∗ 𝑙𝑛𝐾 = −2,479 ∗ 𝑙𝑛𝐾[𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙] 𝑙𝑛𝐾 = −

3,14𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙 = −1,267 −2,479𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙

K ist im Allgemeinen die Gleichgewichtskonstante für die Aktivität, Ka. Laut Massenwirkungsgesetz also 𝐾𝑎 =

𝑎(𝐵𝑟2(𝑔)) 𝑎(𝐵𝑟2(𝑙))

Die Aktivität einer Flüssigkeit kann als a = 1 angenommen werden (ebenso wie die einer Reinsubstanz im Standardzustand), weshalb es weggelassen werden kann. 𝐾𝑎 =

𝑎(𝐵𝑟2(𝑔)) 1

𝐾𝑎 = 𝑎(𝐵𝑟2(𝑔)) In diesem speziellen Fall ist also Ka = a. 𝐾𝑎 = 𝑎(𝐵𝑟2, 𝑔) = 𝑒 −1,267 = 0,282 𝑝 = 𝑎 ∗ 101,3𝑘𝑃𝑎 𝐾𝑝 = 𝑝(𝐵𝑟2, 𝑔) = 0,282 ∗ 101,3𝑘𝑃𝑎 = 28,6𝑘𝑃𝑎 Nun wollen wir eine Temperaturabhängigkeit des Dampfdrucks beschreiben. Die Gleichung dafür heißt Clausius-Capeyron-Gleichung. 𝑙𝑛 Michael Pichler, Franz Zehetbauer

𝑝2 𝛥𝐻𝑣 1 1 = ∗( − ) 𝑝1 𝑅 𝑇1 𝑇2 Seite 7

𝑙𝑛

𝑝2 30,87𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙 1 1 = ∗( − ) = 0,404 𝑝1 0,008314𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙 298,15𝐾 308,15𝐾 𝑝2 = 𝑒 0,404 = 1,498 𝑝1 𝑝2 = 𝑝1 ∗ 1,498 = 1,498 ∗ 28,6𝑘𝑃𝑎 = 42,9𝑘𝑃𝑎

20.8 S.343 Wie groß ist Kp bei 25°C für die Reaktion 2SO2(g) + O2(g) ⇌ 2SO3(g) Ka errechnet sich wie oben und ist Ka = 3,36*1024, der Unterschied ist nun, dass die Aktivitäten von SO2 und O2 nicht a = 1 gesetzt werden können (keine Flüssigkeiten) und somit Ka ≠ a ist. Laut Massenwirkungsgesetz ergibt 𝐾𝑎 =

𝑎2 (𝑆𝑂3) = 3,36 ∗ 1024 𝑎2 (𝑆𝑂2) ∗ 𝑎(𝑂2)

Da man Kp haben möchte, muss man folgende Formel beachten 𝑝 = 𝑎 ∗ 101,3𝑘𝑃𝑎 𝑎=

𝑝 101,3𝑘𝑃𝑎

Eingesetzt ergibt aus 𝐾𝑎 =

𝑎2 (𝑆𝑂3) 𝑎2 (𝑆𝑂2) ∗ 𝑎(𝑂2)

das hier (nur a anders ausgedrückt) 𝐾𝑎 =

𝑝2 (𝑆𝑂3)/101,3𝑘𝑃𝑎2 [𝑝2 (𝑆𝑂2)/101,3𝑘𝑃𝑎2 ] ∗ [𝑝(𝑂2)/101,3𝑘𝑃𝑎]

Kp sieht aber so aus 𝐾𝑝 =

𝑝2 (𝑆𝑂3) 𝑝2 (𝑆𝑂2) ∗ 𝑝(𝑂2)

Somit müssen wir aus der langen Wurst oben den Druck (101,3kPa) rausbringen, dies erfolgt durch Division und führt zu 𝐾𝑎 𝐾𝑝 = 𝑝 𝐾𝑝 =

Michael Pichler, Franz Zehetbauer

3,36 ∗ 1024 = 3,32 ∗ 1022 𝑘𝑃𝑎 101,3𝑘𝑃𝑎

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1) 1g CaO in 1L Wasser gelöst. Bei welcher Temperatur gefriert die Lösung? 𝛥𝑇𝐺 = 𝐸𝐺 ∗ 𝑏 𝑏=

𝑛(𝐶𝑎𝑂) =

𝑏=

𝛥𝑇𝐺 = −

𝑛 𝑚

1𝑔 = 0,0178𝑚𝑜𝑙 56,07𝑔/𝑚𝑜𝑙

0,0178𝑚𝑜𝑙 = 0,0178𝑚𝑜𝑙/𝑘𝑔 1𝑘𝑔 1,86𝐾𝑘𝑔 0,0178𝑚𝑜𝑙 ∗ = −0,033𝐾 𝑚𝑜𝑙 𝑘𝑔

Der Gefrierpunkt ist also bei 0°C + -0,033°C= -0,033°C. Durch das negative Delta nicht verwirren lassen, der Gefrierpunkt kann nur sinken (heißt ja Gefrierpunktserniedrigung). 2) Um die molare Bildungsenthalpie von Ca(OH)2 zu berechnen waren einige Reaktionen mit ΔH gegeben. H2(g) + O2(g) ⇌ 2H2O(l) ΔH = -572kJ/mol CaO(s) + H2O(l) ⇌Ca(OH)2(s) ΔH = -64kJ/mol 2Ca(s) + O2(g) ⇌ 2CaO(s) ΔH= - 1270kJ/mol

:2 (-572/2)+(-64)+(-1270/2) = -985 :2

Nun muss man sie erst richtig reihen. Zweite ist unser Produkt, wird also so stehen gelassen, Dritte wird stehen gelassen, weil ich CaO brauche, Erste bleibt gleich, weil ich H2O brauche. 3) Berechnung der Energiemenge von 1t Baukalk. ΔH°f CaO = - 635,5kJ/mol ΔH°f CO2 = -393,5kJ/mol ΔH°f CaCO3 = -1206,9kJ/mol CaO(s) + CO2(g) ⇌ CaCO3(s) 𝛥𝐻° = −1206,9𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙 − (−635,6𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙 − 393,6𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙) = −177,9𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙 Einfach durch molare Masse auf 1000kg hochrechnen. 4) Welche Auswirkung haben eine Druck- und Temperaturerhöhung? Das Prinzip des kleinsten Zwanges (Le Chatelier) besagt, dass sich das Gleichgeweicht bei Druckerhöhung in Richtung der Seite verschiebt, die weniger Gas enthält, also in Richtung CaCO3. Bei Wärmezufuhr wird das Gleichgewicht in Richtung des CaO verschoben. Bei einer exothermen Reaktion ist ΔH negativ, Wärme wird abgegeben. Wird nun Wärme zugeführt, wird die Wärmeabgabe gehindert, das Gleichgewicht drückt sich in Richtung des CaO. Michael Pichler, Franz Zehetbauer

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19.2 Löslichkeitsprodukt In Wasser lösen sich bei 25°C 7,8*10-5mol Silberchromat pro Liter. Wie groß ist das Löslichkeitsprodukt von Ag2CrO4? Ag2CrO4(s) ⇌ 2Ag+(aq) + CrO42-(aq) Für jedes Mol Silberchromat, das in Lösung geht, werden 2mol Ag+(aq) und 1mol CrO42-(aq) erhalten. Das unlösliche Silberchromat kann weggelassen werden, es hat keinen Einfluss auf das Produkt (a = 1). 𝐾𝐿 = [𝐴𝑔+ ]2 ∗ [𝐶𝑟𝑂42− ] Da nur die Konzentration von Ag2CrO4 gegeben ist, muss man von dieser durch die Reaktionsgleichung auf die Konzentrationen der Rechtsstoffe schließen. Somit muss man für die tatsächliche Konzentration also 3x[Ag2CrO4] und 1x[Ag2CrO4] einsetzen. Wären die mol der beiden Stoffe gegeben, könnte man sich diesen Schritt sparen. 𝐾𝐿 = [2𝐴𝑔+ ]2 ∗ [𝐶𝑟𝑂42− ] = (2 ∗ 7,8 ∗ 10−5 )2 ∗ 7,8 ∗ 10−5 = 1,9 ∗ 10−12 Titration 10mL NaOH (c = 0,1mol/L) werden tropfenweise mit HCl (c = 0,1mol/L) versetzt. 0mL HCl: Vges = 10mL 𝑝𝑂𝐻 = − log(𝑂𝐻 − ) 𝑝𝑂𝐻 = − log(0,1) = 1 𝑝𝐻 + 𝑝𝑂𝐻 = 14 𝑝𝐻 = 14 − 1 = 13 𝑛(𝑁𝑎𝑂𝐻) = 𝑐(𝑁𝑎𝑂𝐻) ∗ 𝑉(𝑁𝑎𝑂𝐻) 𝑛(𝑁𝑎𝑂𝐻) = 0,1𝑚𝑚𝑜𝑙/𝑚𝐿 ∗ 10𝑚𝐿 = 1𝑚𝑚𝑜𝑙 1mL HCl: Vges = 11mL 𝑛(𝐻𝐶𝑙) = 𝑐(𝐻𝐶𝑙) ∗ 𝑣(𝐻𝐶𝑙) 𝑛(𝐻𝐶𝑙) = 0,1𝑚𝑚𝑜𝑙/𝑚𝐿 ∗ 1𝑚𝐿 = 0,1𝑚𝑚𝑜𝑙 Im basischen Bereich wird mit der OH--Konzentration gerechnet, weshalb die H+-Konzentration berücksichtigt und abgezogen werden muss. 𝑛(𝑂𝐻 − ) = 1𝑚𝑚𝑜𝑙 − 0,1𝑚𝑚𝑜𝑙 = 0,9𝑚𝑚𝑜𝑙 𝑐(𝑂𝐻 − ) =

𝑐(𝑂𝐻 − ) = Michael Pichler, Franz Zehetbauer

𝑛(𝑂𝐻 − ) 𝑉𝑔𝑒𝑠

0,9𝑚𝑚𝑜𝑙 = 0,081°° 11𝑚𝐿 Seite 10

𝑝𝑂𝐻 = −𝑙𝑜𝑔(𝑂𝐻 − ) 𝑝𝑂𝐻 = − log(0,081°°) = 1,087 𝑝𝐻 = 12,91 5mL HCl: Vges = 15mL 𝑛(𝐻𝐶𝑙) = 𝑐(𝐻𝐶𝑙) ∗ 𝑉(𝐻𝐶𝑙) = 0,1𝑚𝑚𝑜𝑙/𝑚𝐿 ∗ 5𝑚𝐿 = 0,5𝑚𝑚𝑜𝑙 𝑛(𝑂𝐻 − ) = 1𝑚𝑚𝑜𝑙 − 0,5𝑚𝑚𝑜𝑙 = 0,5𝑚𝑚𝑜𝑙 𝑐(𝑂𝐻 − ) =

0,5𝑚𝑚𝑜𝑙 = 0,03°𝑚𝑚𝑜𝑙/𝑚𝐿 15𝑚𝐿

𝑝𝑂𝐻 = − log(0,03°) = 1,477 𝑝𝐻 = 12,52 10mL HCl: Vges = 20mL = Äquivalenzpunkt = pH7 𝑛(𝐻𝐶𝑙) = 𝑐(𝐻𝐶𝑙) ∗ 𝑣(𝐻𝐶𝑙) 𝑛(𝐻𝐶𝑙) = 0,1𝑚𝑚𝑜𝑙/𝑚𝐿 ∗ 10𝑚𝐿 = 1𝑚𝑚𝑜𝑙 𝑛(𝑂𝐻 − ) = 1𝑚𝑚𝑜𝑙 − 1𝑚𝑚𝑜𝑙 = 0𝑚𝑚𝑜𝑙 15mL HCl: Vges = 25mL 𝑛(𝐻𝐶𝑙) = 𝑐(𝐻𝐶𝑙) ∗ 𝑉(𝐻𝐶𝑙) = 0,1𝑚𝑚𝑜𝑙/𝑚𝐿 ∗ 15𝑚𝐿 = 1,5𝑚𝑚𝑜𝑙 Im sauren Bereich wird ganz normal mit der H+-Konzentration gerechnet. Da die OH—Ionen des NaOH immer noch anwesend sind, müssen wir diese jetzt von den H+-Ionen abziehen. 𝑛(𝐻 + ) = 1,5𝑚𝑚𝑜𝑙 − 1𝑚𝑚𝑜𝑙 = 0,5𝑚𝑚𝑜𝑙 𝑐(𝐻 + ) =

0,5𝑚𝑚𝑜𝑙 = 0,02𝑚𝑚𝑜𝑙/𝑚𝐿 25𝑚𝐿

𝑝𝐻 = − log(0,02) = 1,6987 20mL HCl: Vges = 30mL 𝑛(𝐻𝐶𝑙) = 𝑐(𝐻𝐶𝑙) ∗ 𝑉(𝐻𝐶𝑙) = 0,1𝑚𝑚𝑜𝑙/𝑚𝐿 ∗ 20𝑚𝐿 = 2𝑚𝑚𝑜𝑙 𝑛(𝐻 + ) = 2𝑚𝑚𝑜𝑙 − 1𝑚𝑚𝑜𝑙 = 1𝑚𝑚𝑜𝑙 𝑐(𝐻 + ) =

1𝑚𝑚𝑜𝑙 = 0,03°𝑚𝑚𝑜𝑙/𝑚𝐿 30𝑚𝐿

𝑝𝐻 = − log(0,03°) = 1,477

Michael Pichler, Franz Zehetbauer

Seite 11

Endpunkt der Titration „Dieser liegt vor wenn die Maßlösung 1 Tropfen (= 0,03 ml) im Überschuss ist.“ (Danke Naiya) 10,03mL HCl: Vges = 20,03mL 𝑛(𝐻𝐶𝑙) = 𝑐(𝐻𝐶𝑙) ∗ 𝑉(𝐻𝐶𝑙) = 0,1𝑚𝑚𝑜𝑙/𝑚𝐿 ∗ 10,03𝑚𝐿 = 1,003𝑚𝑚𝑜𝑙 𝑛(𝐻 + ) = 1,003𝑚𝑚𝑜𝑙 − 1𝑚𝑚𝑜𝑙 = 0,003𝑚𝑚𝑜𝑙 𝑐(𝐻 + ) =

0,003𝑚𝑚𝑜𝑙 = 0,0001498𝑚𝑚𝑜𝑙/𝑚𝐿 20,03𝑚𝐿

𝑝𝐻 = − log(0,0001498°) = 3,825

Michael Pichler, Franz Zehetbauer

Seite 12

Berechnen Sie den pH – Wert einer HCl mit c = 10-8 mol/L Die H+ - Ionenkonzentration der vollständig dissoziierten HCl würde nur 10-8 mol/L betragen. Ein daraus berechneter pH – Wert von 8 ist nicht wahrscheinlich, denn wieso sollte plötzlich eine Säure basisch sein?? Bei so geringen Konzentrationen (ab 10-6 mol/L) muss die Eigendissotiation von Wasser (H2O => H+ + OH-) berücksichtigt werden! D.h. die [H+] – Ionenkonzentration setzt sich zusammen aus den H+ der HCl (10-8 mol/L) und des H2O (10-7 mol/L – vgl. Ionenprodukt): [H+] = 10-8 + 10-7 = 0.00000011 => pH = 6,96 – also wirklich nur mehr ein bisserl sauer.... (Dank an Thomas Prohaska)

Reaktionskinetik Reaktion erster Ordnung: 15.2 Die Reaktion 2N2O5(g) ⇌ 4NO2(g) + O2(g) wurde bei 35°C mit einer Anfangskonzentration c0(A) = 0,0300mol/L untersucht. Nach 30, 60 und 90 Minuten wurden N2O5-Konzentrationen von 0,0235/ 0,0184 bzw. 0,0144mol/L gemessen. Wie groß ist die Geschwindigkeitskonstante k? Nach welcher Zeit haben sich 90% des N2O5 zersetzt? 𝑙𝑛

𝑐(𝐴) = −𝑘 ∗ 𝑡 𝑐0(𝐴)

−𝑘 = 𝑙𝑛

𝑘 = 𝑙𝑛

𝑐(𝐴) 1 ∗ 𝑐0(𝐴) 𝑡

𝑐0(𝐴) 1 ∗ 𝑐(𝐴) 𝑡

Einfach die jeweiligen Konzentrationen für die jeweiligen Zeiten einsetzen. 𝑘 = 𝑙𝑛

0,0300 1 1,36 ∗ 10−4 ∗ = 0,0235 1800 𝑠

0,0300 1 1,36 ∗ 10−4 𝑘 = 𝑙𝑛 ∗ = 0,0184 3600 𝑠 𝑘 = 𝑙𝑛

0,0300 1 1,36 ∗ 10−4 ∗ = 0,0144 3600 𝑠

Da k bei allen Zeiten gleich ist, verläuft die Reaktion nach erster Ordnung. Wenn sich 90% des N2O5 zersetzt haben, sind noch 10% davon übrig, die Konzentration hat sich auf ein Zehntel reduziert c(A) = 0,0030mol/L. Nach t umgeformt ergibt das −𝑡 = 𝑙𝑛 Michael Pichler, Franz Zehetbauer

𝑐(𝐴) 1 ∗ 𝑐0(𝐴) 𝑘 Seite 13

𝑡 = ln

𝑐0(𝐴) 1 0,0300 1 ∗ = 𝑙𝑛 ∗ = 16973𝑠 = 283𝑚𝑖𝑛 𝑐(𝐴) 𝑘 0,0030 1,36 ∗ 10−4

Analog dazu die Halbwertszeit, bei der die Anfangskonzentration nur mehr 50% beträgt, in diesem Fall wäre c(A) = 0,0025mo/L. 𝑡 = ln

𝑐0(𝐴) 1 0,0300 1 ∗ = 𝑙𝑛 ∗ = 5109𝑠 = 85𝑚𝑖𝑛 𝑐(𝐴) 𝑘 0,0150 1,36 ∗ 10−4

Oder durch praktisches Kürzen: 1 𝑐0(𝐴) 1 −𝑡(0,5) = 𝑙𝑛 2 ∗ 𝑐0(𝐴) 𝑘 Die beiden c0 kürzt man weg 1 1 1 1 −𝑡(0,5) = 𝑙𝑛 2 ∗ = 𝑙𝑛 ∗ 1 𝑘 2 𝑘 𝑡(0,5) = 𝑙𝑛2 ∗

𝑡(0,5) = 𝑙𝑛2 ∗

1 𝑘

1 1 = 𝑙𝑛2 ∗ = 5109𝑠 = 85𝑚𝑖𝑛 𝑘 1,36 ∗ 10−4

Reaktion zweiter Ordnung: 15.5 Die Zersetzung von Iodwasserstoff 2HI(g) ⇌ H2(g) + I2(g) ist eine Reaktion zweiter Ordnung. Bei 410°C beträgt die Geschwindigkeitskonstante k = 5,1*10-4L/mols. Bei 410°C möge die Anfangskonzentration von HI 0,36mol/L betragen. Wie groß ist die HI-Konzentration nach 12min? Nach welcher Zeit ist die HI-Konzentration auf 0,25mol/L gesunken? Wie groß ist die Halbwertszeit? a) 12min sind 720sec. Die Gleichung für Reaktionen zweiter Ordnung lautet 1 1 =𝑘∗𝑡+ 𝑐(𝐴) 𝑐0(𝐴) 1 1 = 5,1 ∗ 10−4 ∗ 720 + = 3,145 𝑐(𝐴) 0,36 𝑐(𝐴) =

Michael Pichler, Franz Zehetbauer

1 = 0,32𝑚𝑜𝑙/𝐿 3,145

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b) Man kann die 0,25mol/L einfach für c(A) einsetzen. 1 1 = 5,1 ∗ 10−4 ∗ 𝑡 + 0,25 0,36 1 1 − = 5,1 ∗ 10−4 ∗ 𝑡 0,25 0,36 1 1 ( − ) 0,25 0,36 𝑡= = 2397𝑠 = 40𝑚𝑖𝑛 5,1 ∗ 10−4 c) Halbwertszeit. Hier ist c(A) = 0,5*c0(A). Einfach nach t umformen. 1 1 2 ∗ 𝑐0(𝐴) 1 1 ∗ 𝑐0(𝐴) 2

𝑡=(

=𝑘∗𝑡+

−

1 𝑐0(𝐴)

1 =𝑘∗𝑡 𝑐0(𝐴)

1 1 2 ∗ 𝑐0(𝐴)

−

1 1 )∗ 𝑐0(𝐴) 𝑘

Diese Gleichung stimmt mit der vereinfachten im Mortimer überein, da innerhalb der Klammer nur 1/c0(A) stehen bleibt: 𝑡 = (2 ∗

1 1 1 1 1 − )∗ = ∗ 𝑐0(𝐴) 𝑐0(𝐴) 𝑘 𝑐0(𝐴) 𝑘 𝑡=

1 𝑘 ∗ 𝑐0(𝐴)

Vergleich der beiden Ergebnisse (nur zur Überprüfung): 1 1 1 𝑡=( − )∗ = 5447𝑠 = 91𝑚𝑖𝑛 0,18 0,36 5,1 ∗ 10−4 2 1 1 𝑡=( − )∗ = 5447𝑠 = 91𝑚𝑖𝑛 0,36 0,36 5,1 ∗ 10−4

Michael Pichler, Franz Zehetbauer

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Arrhenius-Gleichung 15.7 Für die Reaktion 2NOCl(g) ⇌ 2NO(g) + Cl2(g) gilt das Geschwindigkeitsgesetz 𝑣(𝐶𝑙2) = 𝑘 ∗ 𝑐 2 (𝑁𝑂𝐶𝑙) -8 Bei T1 = 300K ist k1 = 2,6*10 L/mols und bei T2 = 400k ist k2 = 4,9*10-4L/mols. Wie groß ist die Aktivierungsenergie? Wie groß ist k bei 500k? 𝑘 = 𝐴 ∗ 𝑒 −𝐸𝑎/𝑅𝑇 a) Bei 2 Temperaturen und Geschwindigkeitskonstanten gilt 𝐸𝑎 = 𝑅 ∗

𝑇1 ∗ 𝑇2 𝑘2 ∗ ln ( ) 𝑇2 − 𝑇1 𝑘1

Herleitung siehe Mortimer. 𝐸𝑎 = 8,31 ∗

300 ∗ 400 4,9 ∗ 10−4 ∗ ln ( ) = 98165𝐽/𝑚𝑜𝑙 = 98,2𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙 400 − 300 2,6 ∗ 10−8

b) Für T2 = 500K in folgende Formel einsetzen. 𝑘2 𝐸𝑎 1 1 ln ( ) = ∗( − ) 𝑘1 𝑅 𝑇1 𝑇2 Herleitung siehe Mortimer. ln (

𝑘2 98165𝐽/𝑚𝑜𝑙 1 1 )= ∗( − ) = 15,8 −8 2,6 ∗ 10 8,31𝐽/𝑚𝑜𝑙 300 400 𝑘2 = 𝑒 15,8 2,6 ∗ 10−8 𝑘2 = 𝑒 15,8 ∗ 2,6 ∗ 10−8 = 0,19L/mols

Michael Pichler, Franz Zehetbauer

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