Correction des TP N°2 et 3

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TP N°2 et 3 - Correction

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TP N°2 et 3 : RÉACTION DE CANNIZZARO II. Travail préparatoire TP N°2 1. La température de fusion de l'acide benzoïque vaut 122 °C, donc à la température du laboratoire, il est sous forme solide. 2. Quantités de matière des réactifs : 𝑚!!"# 2,0 𝑛!"#$ = = = 5 ∙ 10!! 𝑚𝑜𝑙 𝑀!"#$ 40 𝑚!"#$ 5,0 𝑛!"#$ = = = 4,7 ∙ 10!! 𝑚𝑜𝑙 𝑀!"#$ 106 3. Volume de benzaldéhyde qu'il a fallu prélever : 𝑚!"#$ 𝑚!"#$ 5,0 𝑉!"#$ = = = = 4,8 ∙ 10!! 𝐿 = 4,8 𝑚𝐿 𝜌!"#$ 𝑑!"#$ ×𝜌!"# 1,04× 10! !" !/!

Si la réaction est quantitative, on a consommé tout le réactif limitant. Ici, il s'agit du benzaldéhyde : 𝑛!"#$ 𝑛!!,!"#$% !"#$ = 𝜉!"# = = 2,35 ∙ 10!! 𝑚𝑜𝑙 2 4. Equation de la réaction acido-basique qui a lieu entre l'ion benzoate et l'acide chlorhydrique : 𝐶! 𝐻! 𝐶𝑂𝑂 ! (𝑎𝑞) + 𝐻! 𝑂 ! (𝑎𝑞) = 𝐶! 𝐻! 𝐶𝑂𝑂𝐻(𝑎𝑞) + 𝐻! 𝑂(ℓ) Remarque : On n'écrit pas les ions chlorure car ils sont spectateurs. C6H 5COOH C6H 5COO− 5. Diagramme de prédominance de l'acide prédomine prédomine benzoïque : pH 4,2 IV. Consignes et questions supplémentaires pour le compte-rendu du TP N°2 Q1. Au début du TP, il n'y a qu'une phase dans le milieu réactionnel, phase aqueuse contenant de l'alcool benzylique, des ions benzoate et des ions hydroxyde. Q2. mélange réactionnel

solvant organique (éther diéthylique)

mélange biphasique Extraction et décantation 1 phase organique : alcool benzylique Ph-CH 2-OH dans l'éther

1 phase aqueuse : ions benzoate Ph-COO − + ions HO− dans l'eau Acidification 1 phase aqueuse acide + 1 phase solide (acide benzoïque Ph-COOH) Essorage sous vide

1 phase solide (acide benzoïque Ph-COOH) impure

1 phase aqueuse acide



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Q3. On verse le milieu réactionnel dans l'ampoule à décanter, à l'aide d'un entonnoir à liquide. On ajoute ici 10 mL d'éther diéthylique (mesuré à l'éprouvette graduée) dans l'ampoule à décanter, à l'aide d'un entonnoir à liquide. On bouche l'ampoule, on la retourne et on dégaze vers un endroit inoccupé. On agite l'ampoule et on dégaze régulièrement. Les solutés se partagent alors entre les deux phases selon leur affinité avec les solvants. Quand il n'y a plus de dégazage, on repose l'ampoule, on enlève le bouchon et on laisse décanter : les deux phases se séparent. Ici, la phase organique est la phase supérieure car la densité de l'éther diéthylique (0,70) est inférieure à celle de l'eau (1,00). On récupère donc d'abord la phase organique (alcool benzylique dans l'éther diéthylique) phase aqueuse (contenant les ions benzoate et les ions hydroxyde dans l'eau) dans un erlenmeyer en phase aqueuse (ions benzoate et ouvrant le robinet, puis la phase organique ions hydroxyde dans l'eau) (contenant l'alcool benzylique dans l'éther diéthylique) dans un autre erlenmeyer. Remarques de bonnes manipulations : » Rincer l'erlenmeyer initial pour récupérer l'intégralité du milieu réactionnel. » Utiliser un entonnoir à liquide lors du remplissage d'une ampoule à décanter permet à l'ampoule de rester hermétique une fois bouchée. » Toujours vérifier que le robinet de l'ampoule est fermé avant de commencer à la remplir ! » Une fois que l'ampoule est retournée, ne JAMAIS retirer sa main du bouchon ! » Un solvant "organique" est tout solvant autre que l'eau. La phase "aqueuse" est celle dont le solvant est l'eau. » Pour reconnaître la position des phases dans l'ampoule à décanter, on compare la densité de la phase organique à celle de l'eau. Si elle est plus faible que 1, c'est la phase supérieure, sinon, c'est la phase inférieure. Q4. On ajoute 15 g de glace pilée et un barreau aimanté dans l'erlenmeyer contenant la phase aqueuse, puis on le fixe dans un cristallisoir d'eau glacée, au-dessus d'un agitateur magnétique. On prélève dans un bécher 10 mL d'acide chlorhydrique concentré au disposeur. On ajoute goutte-à-goutte l'acide dans l'erlenmeyer à l'aide d'une pipette en plastique. On observe la formation d'un solide : l'acide benzoïque, faiblement soluble dans l'eau. On contrôle le pH et on s'arrête lorsqu'il est suffisamment acide (pH < 3). Pour isoler l'acide benzoïque solide de la phase aqueuse (désormais acide), on effectue un essorage sous vide. On fixe une fiole à vide sur un support à l'aide d'une pince 3-doigts, puis on place un joint conique et l'entonnoir Büchner. On y place un filtre rond, que l'on humidifie avec quelques gouttes du solvant de la phase à filtrer (ici de l'eau distillée), afin de faire adhérer le filtre au Büchner. On branche le tuyau relié à une trompe à eau ou à une pompe. On verse le contenu de l'erlenmeyer dans l'entonnoir Büchner puis on allume la pompe (ou on ouvre le robinet en grand si c'est une trompe à eau). Une fois que le solide est essoré, on coupe le vide, puis on éteint la pompe (ou on ferme le robinet). On ajoute un peu de solvant froid (ici de l'eau distillée froide), on triture le solide avec une baguette en verre (ou en plastique) pour laver le solide, puis on rallume la pompe. On laisse essorer jusqu'à ce qu'aucun liquide ne coule par l'entonnoir. Le produit obtenu est un solide blanc. On le place dans une coupelle préalablement tarée et on la met à l'étuve pour poursuivre le séchage.

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Remarques de bonnes manipulations : » On ne jette pas un barreau aimanté dans un erlenmeyer, car on risque de casser le fond de l'erlenmeyer sous l'effet du choc : on le fait glisser délicatement le long de la paroi de l'erlenmeyer. » Les barreaux aimantés (droits) sont pour les récipients à fond plat (erlenmeyer, bécher), tandis que les olives aimantées (arrondies) sont pour les récipients à fond rond (ballons). » Ne jamais laisser un erlenmeyer non fixé dans un cristallisoir d'eau, il y a un grosse probabilité qu'il se renverse... surtout s'il est sous agitation... » Lorsque vous utilisez un disposeur, le volume à prélever est déjà pré-réglé, il ne faut pas toucher à la molette de réglage. Pour prélever l'intégralité du volume : o Vérifier que le bouchon est retiré puis placer son récipient sous le robinet ; o Lever le bloc du disposeur jusqu'au blocage (tout le volume à prélever est ainsi mesuré) ; o Abaisser le bloc du disposeur jusqu'au blocage (tout le volume prélevé est désormais dans votre récipient) » On ne trempe JAMAIS du papier pH dans une solution. Pour bien utiliser le papier pH : o Couper un morceau de papier pH d'environ 1 cm de long et le placer sur le côté bombé d'un verre de montre (ne pas le toucher avec les doigts pour ne pas fausser la coloration) ; o Plonger une baguette en verre dans la solution et en prélever une goutte ; o Toucher le papier pH avec la baguette en verre pour y déposer la goutte de solution ; o Poser le verre de montre sur l'échelle de teinte du papier pH et comparer la couleur prise par le papier. » Pour laver le solide essoré, on utilise du solvant froid, pour ne pas trop redissoudre Q5. Par exemple, masse brute obtenue : 𝑚!"#,!"#$ = 2,52 𝑔. Calcul du rendement brut : ℛ !"#$

𝑚!"#,!"#$ 2,52 𝑛!"#,!"#$ 𝑀!"#$% !"#$ 122 = = = = 88% 𝑛!! 𝑛!! 2,35 ∙ 10!!

Remarques : » Un rendement s'arrondit toujours à l'unité, on ne met pas de chiffres après la virgule. »

On peut également calculer le rendement en utilisant les masses selon : ℛ =

!!"#,!"#$ !!!



Remarques de bonnes manipulations : » Ne pas oublier de peser le récipient vide, et de noter la masse dans son cahier, avant d'y ajouter le solide ! II. Travail préparatoire TP N°3 1. L'acide benzoïque récupéré au TP N°2 est sous forme solide, on peut donc le purifier par recristallisation. Il faut un solvant dans lequel le produit est faiblement soluble à froid et très soluble à chaud. L'éther diéthylique ne convient pas car l'acide benzoïque y est faiblement soluble à froid et à chaud (donc même en chauffant il faudrait beaucoup trop de solvant pour le dissoudre), et l'éthanol ne convient pas car l'acide benzoïque y est très soluble à froid et à chaud (donc l'acide benzoïque ne recristalliserait pas en refroidissant). Par contre, l'eau est un solvant qui convient ici. 2. La recristallisation est une méthode permettant la purification des solides. Elle repose sur la différence de solubilité à chaud et à froid des composés organiques. Le composé à purifier est soluble à chaud mais pas à froid dans le solvant de recristallisation alors que les impuretés sont solubles à chaud et à froid. On prépare une solution saturée à chaud du composé : le solide à purifier est introduit dans un montage de chauffage à reflux avec un peu de solvant de recristallisation. On amène le solvant au reflux. Si le solide

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n’est pas entièrement dissous à chaud, on ajoute un peu de solvant et on amène à nouveau le milieu au reflux. Une fois la solution limpide à chaud, on abaisse la température. Un solide enrichi en molécule à purifier recristallise tandis que la solution est plus riche en impureté que le solide de départ. Le solide réapparu est essoré sur un filtre Büchner, la fiole à vide étant placée sous pression réduite. Remarques de bonnes manipulations : » Pour ne pas mettre trop de solvant dès le début de la recristallisation, on pèse la masse de produit brut à purifier (par exemple 2,52 g) et on ajoute 2 fois la masse en volume de solvant (soit ici 5 mL). Une fois le reflux atteint, si tout le solide n'est pas dissous, on rajoute un peu de solvant. IV. Questions supplémentaires pour le compte-rendu du TP N°3 Q1. Par exemple, masse purifiée obtenue : 𝑚!"#,!"#$ = 2,24 𝑔. Calcul du rendement purifié : ℛ !"#

𝑚!"#,!"# 2,24 𝑛!"#,!"# 𝑀!"#$% !"#$ 122 = = = = 78% 𝑛!! 𝑛!! 2,35 ∙ 10!!

Q2. Première analyse : Mesures des températures de fusion des produits brut et purifié à l'aide d'un banc Kofler. La température de fusion du produit brut est proche de 122 °C, celle du produit purifié est de 122 °C. Cela correspond à la température de fusion tabulée de l'acide benzoïque. On peut en déduire que le solide obtenu est bien de l'acide benzoïque. Plus la température de fusion est proche de la valeur tabulée, plus l'acide benzoïque est pur. Si la valeur obtenue lors de la mesure est la valeur tabulée à plus ou moins 2 degrés près (incertitude de lecture du banc Kofler), on peut considérer que le produit est quasiment pur. Remarques de bonnes manipulations : » Ne pas placer trop de solide sur le banc Kofler. » Si le solide placé sur le banc Kofler n'est pas sec, en avançant sur la partie chaude du banc, le solvant restant s'évapore, ce qui refroidit localement le banc et on mesure alors une température de fusion plus haute que la normale. Q3. Deuxième analyse : Evaluation de la pureté à l'aide d'une chromatographie sur couche mince Front de l'éluant R f = 0.75 R f = 0.55

R f = 0.44

Ligne de dépôt

1

2

3

4

5

1: 2: 3: 4: 5:

Benzaldéhyde commercial Alcool benzylique commercial Acide benzoïque commercial Produit brut Produit purifié

Sur cette plaque CCM, on peut remarquer que les produits déposés ne migrent pas tous de la même façon. Certains sont plus entraînés par l'éluant que d'autres. Par exemple, l'acide benzoïque est celui qui a le rapport frontal le plus petit : il a plus d'affinité avec la phase stationnaire (la silice) qu'avec la phase mobile (l'éluant).

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On constate que le produit brut et le produit recristallisé ont le même rapport frontal que l'acide benzoïque commercial, donc le produit isolé est bien de l'acide benzoïque. Remarque : On constate que le benzaldéhyde commercial contient un peu d'acide benzoïque bien que ce produit soit commercial et donc a priori pur... cela provient de l'oxydation du benzaldéhyde en présence d'air. La bouteille de benzaldéhyde doit certainement être ouverte depuis un moment... Remarques de bonnes manipulations : » Ne pas poser ses doigts sur la plaque pour ne pas abîmer la couche de silice. » Etre délicat quand on trace la ligne de dépôt au crayon pour ne pas arracher la couche de silice. » Ne pas oublier de repérer le front de l'éluant en sortant la plaque CCM de la cuve. » Toujours calculer les rapports frontaux des différentes taches pour bien interpréter une CCM. Q4. Les analyses ont montré qu'on avait bien isolé et purifié l'acide benzoïque. Les impuretés étaient peu visibles en comparant les températures de fusion ou la CCM mais l'aspect du solide s'est amélioré : on obtient au final de beaux cristaux blancs. Le rendement obtenu est satisfaisant bien qu'il ne soit pas de 100%. Plusieurs raisons peuvent être invoquées pour expliquer ce résultat : » La réaction n'est peut-être pas quantitative (= le réactif limitant n'a pas été totalement consommé) » Perte de produit dans les différentes étapes du traitement (mauvaise décantation, précipitation partielle de l'acide benzoïque lors de l'acidification, perte lors de la recristallisation...) Il est donc nécessaire de manipuler proprement et d'optimiser chaque étape afin de perdre le moins de produit possible. Conclusion : Benzaldéhyde + ions HO − Réaction de Cannizzaro Alcool benzylique + ions benzoate + ions HO − Traitement Extraction liquide-liquide + Décantation

Alcool benzylique (phase organique)

Ions benzoate + ions HO − Traitement Acidification Acide benzoïque (s) + phase aqueuse Traitement Essorage sous vide

Phase aqueuse

Acide benzoïque brut Purification Recristallisation Acide benzoïque purifié

Caractérisation et évaluation de la pureté Mesure de la T fus au banc Kofler Chromatographie sur couche mince Calcul du rendement : 78%