Elektronhöljets spektrometri

Elektronhöljets spektrometri Matti Hotokka Fysikalisk kemi

Teoretiska modeller 1) En elektron flyttas från en orbital till en annan T.ex. Eten absorberar vid 174 nm E σ* πg

+0.12⋅10-18 J

πu

-1.02⋅10-18 J

σ

1.14⋅10-18 J

Teoretiska modeller 1) En elektron flyttas från en orbital till en annan 2) Elektroniska tillstånd

Elektroniska tillstånd Syremolekylens elektroniska tillstånd

E (kK)

⋅⋅⋅(πu)3(πg)3

1

Σ u− 1 + Σu 1

∆u

49.9

3

Σ u−

35.7

3

Σ u+

3

13.1 7.9 0

∆u

1

⋅⋅⋅(πu)4(πg)2

Σ +g 1 ∆g 3

Σ −g

Teoretiska modeller 1) En elektron flyttas från en orbital till en annan 2) Elektroniska tillstånd 3) Potentialenergikurvor

E

Vibrationsfinstruktur ν Vibrationsnivåerna

Franck-Condonprofil i spektret. Suddas oftast Ut så att endast en enveloppkurva observeras

R

Franck-Condonprofil Syremolekylens UPS

Vilka övergångar? ε

ε

Excitation UV-vis-ljus UV-vis spektrometri Spektrofotometri

ε

Valensjonisering UV-ljus UPS

Inre jonisering Röntgenstrålning XPS ESCA

Vilka övergångar? ε

ε

Fluorescens UV-vis ljus Fluorescensspektrometri

Auger

Intensitet I0

I T= I0

T = 0 % → 100 %

I0 1 = log10 I T




 




A = log10



Absorbans









Transmittans

I

A=0 →∞

Normalt undviker man absorbanser > 2. Späd ut provet istället!

Lambert-Beerlag Härledning:

A = ε ⋅ c ⋅ = ε '⋅c

dI = −γIdx

 





Ni N j γ =K − gi g j





I = I 0e

−γ

dx

Ψ f µˆ Ψi

2

S (ν ,ν 0 )

Populationsterm Urvalsregel → Linjeforms→ Halt Absorptionskoefficient ε funktion

Bestäm halten

A

1) Tillverka ett modellprov med känd halt 2) Kör UV-visspektret av provet 3) Välj en lämplig våglängd

Survey spectrum

λ [nm] 200

300

400

500

600

700

Bestäm halten

A A1

4) Tillverka två kända halter till. Halterna skall täcka haltintervallet i analysproven 5) Bestäm absorbanserna vid vald våglängd

A2

A3 200

λ [nm] 300

400

500

600

700

Bestäm halten 6) Konstruera kalibreringskurva A A1

A2

A3 c3

c2

c1

c

Bestäm halten 7) Mät analysprovens absorbanser vid vald våglängd A

Ax λ [nm] 200

300

400

500

600

700

Bestäm halten 7) Avläs halten från kalibreringskurvan A A1

A2 Ax A3 c3

c

c2

c1

c

Spektrometers område Luft inne i spektrometern absorberar då våglängden är mindre än 200 nm Typisk spektrometer: 190 – 800 nm λ [nm] 200

300

400

500

600

700

800

Karakteristiska övergångar Mättade organiska molekyler σ → σ* E σ* Stort gap

σ

Djupt inne i UV. T.ex. Etan absorberar vid 135 nm

Karakteristiska övergångar Mättade organiska molekyler med heteroatom n → σ*

E σ* n

σ

Vid gränsen av spektrometerns område. T.ex. dietyleter absorberar nära 210 nm.

Karakteristiska övergångar Organiska molekyler med dubbelbindningar π → π*

Inne i UV-området. T.ex. eten absorberar vid 174 nm.

E σ* πg πu σ

Karakteristiska övergångar Aromatiska föreningar kan ha färg

β-Karoten 494 nm

Karakteristiska övergångar Dubbelbindninar med heteroatomer n → π*

E σ* πg πu

n

σ

Övergångar observeras i