Vortrag
Brennstoffzellen-Grundlagen Aufbau und Funktion
Basisseminar Brennstoffzellen- und Wasserstofftechnologie am 24. Januar 2008 am WBZU in Ulm
Peter Pioch (WBZU), Thomas Aigle (WBZU), Ludwig Jörissen (ZSW), Weiterbildungszentrum Brennstoffzelle Ulm e.V. Helmholtzstr. 6, D-89081 Ulm 0731-17589-0 LAWEZ_1.PPT
[email protected], www.wbzu.de
Inhalt Grundlagen der Brennstoffzellentechnologie Einführung und Überblick
Teil 1 Aufbau und Funktionsprinzip einer Brennstoffzelle Teil 2 Wirkungsgrad der Brennstoffzelle Teil 3 Brennstoffzellen-Typen
Folie 1, WBZU
1. Aufbau und Funktionsprinzip
Folie 2, WBZU
Geschichtliches zur Brennstoffzelle Geburt der Brennstoffzelle
Teil 1 Aufbau & Funktion
1839: Die Entdeckung der BZ durch Sir W. Grove
1889: Bezeichnung "Brennstoffzelle" setzt sich durch
1894: Wilhelm Ostwald errechnet einen theoretischen Wirkungsgrad von 83 % bei Raumtemperatur.
Sir W. Grove
1. Renaissance der Brennstoffzelle: Raumfahrt
60er Jahre: Entwicklung und Einsatz der alkalischen Brennstoffzelle (AFC) für Apollo-Programm
1964: Entwicklung der Polymermembranzelle PEMFC), Einsatz in Gemini-Raumfahrzeug
80er Jahre: Entwicklung und Einsatz der alkalischen Brennstoffzelle (AFC) für Space-Shuttle-Programm
Nischenanwendungen
2. Renaissance der Brennstoffzelle
Folie 3, WBZU
Vorserienprodukte
Seit ca.1990: Wiederentdeckung der Brennstoffzelle
Seit ca.2000: Prototypen und Vorserienprodukte
Funktionsprinzip am Beispiel der PEFC Teil 1
Rest-Brenngas
Wasser H2O
- Anode (-) H2
H+
H 2
-
H+
H+
Elektrolyt H+
Brenngas (H2)
+
2H2 → 4H + 4e
Gesamtreaktion Folie 4, WBZU
2
O
H H
O
O2 Oxidationsmittel (Luft / O2) Kathode
Membran
Anode 2 H2
H+
Katalysator
H2
H
-O
H
Kathode (+)
Aufbau & Funktion
−
4H+
O 2 + 4H+ + 4e - → 2H2O
2H2 + O2 → H2O
O2 2 H2O
Der kleine aber feine Unterschied... Teil 1 Aufbau & Funktion
Knallgasreaktion: e+ sehr viel Wärme
+ eKontrollierte elektrochemische Reaktion e+ H +
+ elektrische und thermische Energie
eFolie 5, WBZU
kontollier t
2H2 + O 2 → 2H2O + elektrisch e Energie + Wärme
Stackaufbau 1
EME
Bipolarplatte
Endplatte
ft Lu
H2
ft Lu
H2
ft Lu
Endplatte
H2
Aufbau & Funktion
Bipolarplatte
Teil 1
PEM-Brennstoffzelle (ZSW-Ulm)
GDL
Schaltet man mehrere Einzelzellen in Reihe, so spricht man von einem Brennstoffzellenstack (Stapel). Die Spannungen der Einzelzellen addieren sich zur Gesamtspannung. Folie 6, WBZU
Video: Aufbau einer BZ (bitte Bild klicken)
Stackaufbau 2 Teil 1 Aufbau & Funktion
EME Bipolarplatte Dichtungselement GDL
Modell PEM-Stack (ZSW-Ulm)
Folie 7, WBZU
Elektroden-MembranEinheit, EME
Graphi-Composit Bipolaplatte
Begriffe „Stackaufbau“ Teil 1 Aufbau & Funktion
1. Elektrolyt (Membran) Sorgt für den Ionentransport und trennt Anode und Kathode. 2. Elektroden Hier finden die elektrochemischen Reaktionen statt. 3. EME Elektrode Membran Einheit: „Herzstück“ der Brennstoffzelle. 4. Gasdiffusionslagen Sind für die Versorgung und Verteilung der Reaktionsgase notwendig. 5. Bipolarplatten Feine Kanäle in den Platten sorgen für die Zufuhr und Verteilung von Wasserstoff und Sauerstoff. Außerdem dienen sie als „Elektronensammler“.
Folie 8, WBZU
1. Elektrolyt / Membran Teil 1 Aufbau & Funktion
Anforderungen an den Elektrolyten (hier: Membran): Ö Ö Ö Ö Ö
gasdicht gute Protonenleitfähigkeit geringe elektrische Leitfähigkeit stabil gegen Sauerstoff und Brennstoff (z. B. H2) hohe mechanische Stabilität
Material/Eigenschaften: Ö Membran aus Poly-perfluorsulfonsäure Struktur von Nafion® Ö 30 bis 175 μm dick Ö Protonenleitfähigkeit σ ≈ 0,2 S/cm (Nafion® 117, 100%RH, 50°C)
Folie 9, WBZU
2. Elektroden Teil 1 Aufbau & Funktion
Anforderungen an die Elektroden: Ö Ö Ö Ö Ö Ö
gute elektrische Leitfähigkeit große Kontaktfläche mit dem Elektrolyten (hohe Oberfläche) gute Transporteigenschaften für Gase gute Transporteigenschaften für Ionen (H+) gute katalytische Eigenschaften stabil gegen H2 und O2
Material: Ö Anode: Pt/Ru (0,4 mg/cm2) auf Kohlenstoff Ö Kathode: Pt (0,4 mg/cm2) auf Kohlenstoff
Folie 10, WBZU
REM Aufnahme einer Elektrode
3. Elektron Membran Einheit (EME) Teil 1 Aufbau & Funktion
Elektrode-Membran-Einheit: Verbindung der Membran mit den beiden Elektroden Elektrolytschicht Katalysatorschicht Gasdiffusionsschicht
Photo einer EME
Reaktionsort: 3-Phasengrenze
e-
H+
H2 Kohlepartikel katalysatorbelegte Kohle Folie 11, WBZU
Katalysatorpartikel (z. B. Pt 1,5-5 nm)
Polymerelektrolyt
4. Gasdiffusionslage (GDL) Teil 1 Aufbau & Funktion
Anforderungen an die Gasdiffusionslage (GDL): Ö Ö Ö Ö
gute Transporteigenschaften für Gase „Bereitstellung“ von Wasser an der Anode Abtransport von Reaktionswasser an der Kathode gute elektrische Leitfähigkeit
Material: Ö graphitisiertes Papier Ö hydrophobisiert (tefloniert, Belegung ca. 25%)
Folie 12, WBZU
REM Aufnahme einer GDL
5. Bipolarplatte Teil 1
Aufbau & Funktion
Anforderungen an die Bipolarplatten: Ö Ö Ö Ö Ö
Material/Eigenschaften: Ö Ö Ö Ö
Graphit-Composit-Thermoplast gute chemische Stabilität geringe Material- und Fertigungskosten Mäander- oder Netz-Flowfield
Alternativen: Ö Ö Ö Ö
Folie 13, WBZU
gasdicht gute elektrische Leitfähigkeit stabil gegen Sauerstoff und Brennstoff mechanische Stabilität flächige Zuführung der Reaktionsgase an GDL
Graphit Edelstahl Aluminium Titan
Graphi-Composit BBP
Teil 2 Wirkungsgrad
2. Wirkungsgrad und Systemaufbau eines BZSystems
Folie 14, WBZU
Energiebilanz einer Brennstoffzelle Teil 2 Wirkungsgrad
In einer Brennstoffzelle wird die im Brennstoff gespeicherte chemische Energie in Elektrische Energie und Wärmeenergie umgewandelt. Brennstoffenergie = elektrische Energie + Wärmeenergie Sauerstoff/Luft BZ
Wasserstoff
Wärme Elektrizität Wasser
Heiz- und Brennwert / Reaktionsenthalpie Die Brennstoffenergie wird bei der Verbrennung des Brennstoffs als Reaktionswärme frei. In einer Brennstoffzelle reagiert Wasserstoff mit Sauerstoff, pro mol Wasserstoff wird eine Energiemenge von 286kJ freigesetzt. Dieser Wert wird als Reaktionsenthalpie ΔH oder bei konstantem Druck als Heizwert bezeichnet.
2H 2 + O 2 → 2H 2 O , ΔH O = 285.8 KJ/mol Folie 15, WBZU
Idealer Wirkungsgrad einer BZ Teil 2 Wirkungsgrad
Der ideale (elektrische) Wirkungsgrad einer Brennstoffzelle beträgt:
ηmax
maximal gewinnbare el. Arbeit ΔG(T) U ΔG = = = 0 Reaktionsw äreme des Brennstoff s ΔH U ΔH
ΔH0: ΔG: UΔH: UΔG:
Brennwert/Heizwert bei Standardbedingungen freie Reaktionenthalpie (fiktive) Heizwertspannung ΔG-Spannung (entspr. Gleichgewichtsspannug U0)
Beispiele (bei 25°C): Wasserstoff (oberer Heizwert): 83% Wasserstoff (unterer Heizwert): 94% Folie 16, WBZU
Kalte und Warme Verbrennungen Teil 2 Wirkungsgrad
Warme Verbrennung (Wärmkraftmaschine): unkontrollierter Reaktionsverlauf die freiwerdende Wärme wird auf ein Arbeitsmedium übertragen (z.B. Wasser, Wasserdampf) das Arbeitsmedium durchläuft einen Kreisprozess und treibt eine Turbine mit Generator an
Brennstoff
Wärme
Bewegung
Elektrizität
Turbine
Generator
Kalte Verbrennung (Brennstoffzellen): kontrollierter Reaktionsverlauf (keine Flamme) direkte Umwandlung von chemischer in elektrische Energie Umweg über ein Arbeitsmedium ist nicht notwendig ! H O H Brennstoff Folie 17, WBZU
Elektrizität
Kalte und Warme Verbrennung Verbrennungsmotor vs. Brennstoffzelle Teil 2 Wirkungsgrad
Wilhelm Ostwald (Nobelpreisträger) auf der 2. Jahrestagung des Verbands Deutscher Elektrotechniker (1884): „Die Brennstoffzelle ist eine größere zivilisatorische Leistung als die Dampfmaschine und wird schon bald den Siemens‘schen Generator in das Museum verbannen.“
Carl Friedrich Benz und Gottlieb Daimler entwickelten zur selben Zeit den Verbrennungsmotor
Folie 18, WBZU
Wirkungsgradvergleich WKM und BZ Teil 2 Wirkungsgrad
Theoretischer Wirkungsgrad einer Wärmekraftmaschine (Carnot Wirkungsgrad):
Tmax − Tmin Tmin ηc = = 1− Tmax Tmax Tmax: Maximale Prozesstemperatur („Dampftemperatur“) Tmin: Minimale Prozesstempeatur („entspannter Dampf“)
Theoretischer Wirkungsgrad einer Brennstoffzelle:
ηMax,BZ =
Folie 19, WBZU
ΔG(T) ΔH - T ⋅ ΔS ΔS 1 T ≈ = − ΔHO ΔH ΔH
Theorie: Wirkungsgradvergleich WKM und BZ Teil 2 Wirkungsgrad
theoretischer elektrischer Wirkungsgrad [%]
100%
75%
50%
25% H2-O2 Brennstoffzelle WKM, Carnot (T2=100°C)
0% 0
200
400
600
800
1000
1200
Tempeperatur [°C]
Wasserstoffbetriebene Brennstoffzellen arbeiten bei einem niederen Temperaturniveau schon effizient ! Folie 20, WBZU
Und wie sieht die Praxis aus ? Teil 2 Wirkungsgrad
Folie 21, WBZU
Heizwertspannung (ΔH-Spannung) Teil 2 Wirkungsgrad
Die Heizwertspannung (oder auch enthalpische Zellspannung) ist die theoretisch maximal erreichbare Zellspannung.
UΔH = −
ΔH n ⋅F
Ö ΔH: Brennwert oder Heizwert des Brennstoffes Ö F: Faradaykonstante: Produkt aus Elementarladung und Avogadrozahl: F=NA•e=6.023x1023 1/mol •1.6x10-10C=96487 C/mol Ö n: ausgetauschte Elektronen
Beispiel: Wasserstoff: n=2 freie Elektronen Mit ΔHo=-285,8 kJ/mol ⇒ UΔHo=1,48V Mit ΔHu=-241,8 kJ/mol ⇒ UΔHo=1,25V
Folie 22, WBZU
Spannungsverluste Teil 2 Wirkungsgrad
Die reversible Zellspannung wird im Betrieb aufgrund verschiedener Spannungsverluste nicht erreicht.  Nerntsche-Verluste ΔUN: Abweichung von Standardbedingungen, unterschiedliche Gaskonzentrationen. (Berechnung über Nernstsche Gleichung)  Durchtrittsspannungs-Verluste ΔUD: Durchtritt der Elektronen durch die Phasengrenzfläche zwischen Elektrolyt und Elektroden.  Ohmsche Verluste ΔUR: Innenwiderstand der Brennstoffzelle:ΔU = R ⋅ I R i  Konzentrationsspannungs-Verluste ΔUDiff: Brennstoffzufuhr erfolgt geringerer Geschwindigkeit als elektrochemische Reaktion
Folie 23, WBZU
U-I Kennlinie 1 Teil 2 Wirkungsgrad
UΔH
ΔUrev
UΔG= U0 Zellspannung U
UN
ΔUN
ΔU
ΔUD
UZ
ΔUR ΔUDiff
IZ
Zellstrom I
ΔU= ΔUrev+ ΔUN+ ΔUD+ ΔUR+ ΔUDiff Folie 24, WBZU
U-I Kennlinie 2 Teil 2 Wirkungsgrad
Folie 25, WBZU
W. Schnurnberger, A. Brinner VDI-Berichte (1998) 1383, 191
Strom-Spannungskennlinie eines 100 cm2 20-Cell Stack: Teil 2
Current-Density i [A/cm²]
Wirkungsgrad
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
20
800
15
600 500 H2 (25% -70% Utilization), Luft (25% Utilization) p= 1 bar absolute Active Area: 100 cm²
10
400 TCW, TCa.Hum. Utilization
300
55°C, 25°C, H2 25%, Air 25%, U 55°C, 25°C, H2 25%, Air 25%, P
5
200 100
Datum: 28.02.2000
0
0 0
10
20
30
40
Current I [A] Folie 26, WBZU
50
60
70
Stack-Power P [W]
Stack-Voltage U [V]
700
Teil 3 Typen
C F A C F E P C3. Brennstoffzellen-Typen F M D C F A P C F C M C F O S Folie 27, WBZU
Übersicht BZ-Technologien Teil 3 Typen
Nicht umgesetztes H2, (CO) und Reaktionsgas
e⇒
Ionenleitende Keramik
SOFC
H2, CO
750-1000 °C
H2O, CO2 ⇐
Alkalisalzschmelze
MCFC
H2, CO
650 °C
H2O, CO2 ⇐
Phosphor -säure
PAFC
H2
⇒
200 °C DMFC
Ionenleitender Kunststoff
⇒
CH3OH
⇒
80 °C-110 °C CO2
⇐
PEFC
⇒
H2
20 °C-80 °C Kalilauge
AFC
H2
⇒
20 °C-90 °C
H2O
⇐
Last
⇐ O2-
⇐ CO32-
H+ ⇒
H+ ⇒
H+ ⇒
⇐ OH-
Nicht umgesetztes O2, N2 und Reaktionsgas
e⇐
O2
⇐
O2
⇐
CO2
⇐
O2
H2O
⇒
⇐
O2
H2O
⇒
⇐
O2
H2O
⇒
⇐
O2
Dynamisches Lastverhalten
O2, Luft
Brennstoff
Folie 28, WBZU
Bevorzugt kontinuierliche Last
Anode Elektrolyt Kathode
Eigenschaften BZ-Typen Teil 3
Temperatur
Folie 29, WBZU
PEFC DMFC
AFC
Typen
niedrig
