Janvier 2013 - Université de Bourgogne

Université de Bourgogne – UFR Sciences et Techniques Licence de Chimie et de Physique, option physique/chimie

lundi 7 janvier 2013

Thermodynamique Chimique - durée : 2h N.B. : le sujet proposé ne justifie pas l'utilisation de documents (quelle qu’en soit leur forme !) : leur utilisation est interdite. L’emploi d'une calculette non programmable est autorisé, celui d’une calculette programmable est toléré dans la mesure où elle ne contient aucun programme préenregistré. Les téléphones portables sont rigoureusement interdits ! La feuille de papier millimétré jointe peut être utilisée et rendue avec la copie d’examen. Le barème est provisoire. Les trois parties sont indépendantes. Pour l’ensemble du sujet, on prendra : p° = 105 Pa et R = 8,31 J.K-1.mol-1. On considèrera, en outre, que les capacités calorifiques sont indépendantes de la température et les gaz seront considérés comme des gaz parfaits et leurs mélanges des mélanges parfaits.

Données : 1

Quelques masses molaires : H : 1 g.mol ; N : 14 g.mol1 ; O : 16 g.mol1 Une capacité calorifique : cp(H2O) = 4,18 J.K-1.g-1 Une masse volumique approchée : entre 273 et 300 KH2O = 1 g.cm-3

L’ammoniac NH3 est un des plus grands produits de l’industrie chimique et sert notamment à la fabrication d’engrais. Sa synthèse est réalisée à partir d’hydrogène et d’azote gazeux suivant la réaction chimique : N2(g) + 3 H2(g)  2 NH3(g) dont l’enthalpie de réaction est rH° = - 108,8 kJ.mol1.

Partie 1 : mélange azote hydrogène sans réaction chimique (5  1 pts) A pression et à température constantes (p = p° et T = 298 K) on mélange de 1 mole d’azote et 3 moles d’hydrogène. 1. Etablir les expressions des grandeurs de mélange correspondantes : enthalpie de mélange (melH), entropie de mélange (melS) et enthalpie libre de mélange (melG). 2. Calculer leurs valeurs de ces trois grandeurs.

Partie 2 : réaction chimique entre l’azote et l’hydrogène (15  1 pts) 1. On mélange maintenant de l’azote et de l’hydrogène dans le but de former de l’ammoniac. a. Donner l’expression générale définissant l’affinité A d’une réaction chimique et établir l’expression qui la relie à la fonction G (enthalpie libre). b. En déduire l’expression de l’affinité de la réaction de synthèse de l’ammoniac et donner les conditions pour lesquelles cette réaction est spontanée. 2. On considère à présent l’équilibre de la réaction de synthèse : N2(g) + 3 H2(g)  2 NH3(g) a. Calculer la variance du ce système lorsque l’équilibre est atteint et interpréter le résultat. b. Dans quel sens l’équilibre est-il déplacé : - lors d’une augmentation de pression à température constante ? - lors d’une augmentation de température à pression constante ? c. Quelles seraient en principe, les meilleures conditions de synthèse de l’ammoniac ? Pourquoi la synthèse industrielle est-elle faite par exemple à 450°C sous une pression égale à 1000 fois p° ? N’y a-t-il là qu’un problème thermodynamique ? 3. On réalise la synthèse de l’ammoniac à 450°C sous une pression de 0,1 GPa et avec des quantités stœchiométriques d’azote et d’hydrogène (1 N2(g) pour 3 H2). A l’équilibre, la fraction molaire de l’ammoniac est égale à 0,40. a. Donner l’expression de la constante Kp/p° de cet équilibre et calculer sa valeur à 450°C. b. Déterminer la valeur de l’enthalpie libre standard à 450°C de la réaction de synthèse de l’ammoniac. 4. La synthèse est effectuée à 450°C, sous la pression sous une pression de 0,1 GPa, dans un réacteur en continu. A l’entrée, le mélange est dans les proportions stœchiométriques (1 N2(g) pour 3 H2). A la sortie, le mélange a la composition de l’équilibre. a. Sachant que le réacteur fournit 17 kg d’ammoniac par heure, quelle quantité de chaleur le réacteur doit-il échanger avec l’extérieur pendant ce laps de temps pour maintenir sa température constante ? Préciser dans quel sens doit se faire le transfert de chaleur. b. L’échange de chaleur se fait par un circuit d’eau. Entre l’entrée et la sortie de l’échangeur, la température de l’eau varie au maximum de 10 K. Quel est alors le débit minimum de l’eau dans le circuit d’échange de chaleur (exprimé, au choix, en m3.h-1 ou en L.min-1).