Reduktive Dimerisierung eines Phosphaalkins unter Komlexierung

al

'

4000

3000

1

Au

aus der Umgebung in den Fruchtkorper transportierten Kalium- und Caesium-Ionen binden konnen. Damit werden die unterschiedlichen Anreicherungsfaktoren bei diesen Pilzen erklart.

1

Eingegangen am 20. Dezember 1988, ergiinzte Fassung am 17. Januar 1989 [Z 30931 K

I

2000 CI

0.000 6.000

5.000

10.000

15.000

20.000

15.000

20.000

EIkeVl-

b, 7000

h

-

6000

4000

3000

AU

n 0.000

-

10.000

E[keVI

-

Abb. 1. Rontgenemissionsspektrum von a) Huthaut des Maronenrohrlings und b) mit DMSO isoliertem Farbstoffkomplex. Ordinate: Ziihlimpulse.

wird gezeigt, dal3 Norbadion ein wesentlich besserer Ligand fur Caesium ist als einfache Pulvinsauren[' 31. Dies fuhren wir auf das Vorhandensein von zwei Pulvinskure-Ketten in 1 und 2 zuruck, die nach Modellbetrachtungen gute riumliche Voraussetzungen fur die Komplexierung eines Kalium- oder Caesium-Ions bieten. Die genaue Struktur der Komplexe sowie die Bestimmung der Komplexbindungskonstanten ist das Ziel weiterer Untersuchungen. Auch andere Pilze, die in ihrer Huthaut Farbstoffe vom Badion- oder Norbadion-Typ enthalten['41, reichern I3'Cs stark an. Als Beispiel sei der Flockenstielige Hexenrohrling (Bolefuseryfhropus)[51 angefuhrt, der einen Anreicherungsfaktor von 2.6 1.5 aufweist (Tabelle 1). Die Huthaut des auf Vancouver Island im September 1987 gesammelten amerikanischen Rohrlings Boletus mircibilis weist uberraschenderweise mindestens den doppelten Gehalt an 137Csauf wie die Bonner Maronenrohrlinge, obwohl im westlichen Kanada kein nennenswerter Fall-Out von Tschernobyl zu registrieren war. Da B. mirabilis hohe Werte an I3'Cs und besonders niedrige Werte an 134Cszeigt, muI3 die Kontaminierung hier zeitlich weiter zuruckliegen["]. In einer iilteren Probe von B. eryfhropus (Bonn, 1982) lag der Gehalt an 134Csunterhalb der Nachweisgrenze. Die hier vorgelegten Ergebnisse zeigen, daI3 Maronenrohrling und Flockenstieliger Hexenrohrling im Unterschied zum Steinpilz Hutfarbstoffe enthalten, die die vom Mycel 496

8 VCH ~ r f a ~ . s ~ e . ~ e l ~mbH, . ~ c hD694U i~c

Weinhein!. f 989

[l] Vgl. z . B. Bericht des Bayerischen Staatsministeriums fur Landesentwicklung und Umweltfragen: ,,Auswirkungen des l h / a l l . ~im Kernkrcrfrwerk Tschernobv/ auf Bayern". Februar 1987; Radiodktivititsbericht (Nuklidspezifische Analysen), TUV Bayern, Ausgabe 1x187. [2] E. F. Elstner, R. Fink, W. Hell, E. Lengfelder, H . Ziegler, Oeco/ugiu 73 (1987) 553. [3] D . Molzahn, D . Reinen, H. Behr. P. Kocksholt, P. Patzelt, Z. MFkologie, im Druck. [4] R. Seeger, in Arbeitsgemeinschaft Mykologie Ostwurttemberg (AMO) der Deutschen Gesellschaft ffir Mykologie (Hrsg.): Beirrugr zur Kennini:, der Pilze Mitteleuropas, Band3, Einhorn Verlag, Schwibisch Gmund 1987, S . 289. [5] B. Steffan, W. Steglich, Angew. Chem. 96 (1984) 435; Angen. Chem. Inr. Ed. Engl. 23 (1984) 445. [6] Wir danken Frau M . Kesten, DFVLR Kaln-Porz. fur die Aufiuhrne der Spektren. [7] 2 liegt auch in PisulithuA rinctorius als Kaliumkomplex vor: M . Gill, D . A. Lally, Phytorhemi.rtry 24 (1 985) 1351. [8] Gesammelt im Herbst 1988 im Kottenforst bei Bonn. Huthdute der Jahrgdnge 1986 und 1987 zeigten vergleichbare Gehalte an 40K, '%s und '3'CS. [9] Reinstgermanium-Bohrloch-Detektor der Fa. ORTEC. Typ G W L 110240-S. [lo] 40K: Hutfarbstoffe 20526 2167 Bq/kg; Restpilr 149 k 12 Bq/kg Frischgewicht. [ I l l Der Norbadion-Caesiumchlorid(1: 1)-Komplex ergab eine korrekte C, H, 0, Cl-Analyse; der Gehalt an Cs wurde uber die Atomabsorption bestimmt. [I21 W. Steglich, W. Furtner, A. Prox. Z. Nnrurforsch. B 2 3 (1968) 1044. [13] Fur die Beteiligung der Pulvinsiure-Einheiten an der Komplexbildung sprechen 'H-NMR-Untersuchungen an 3c. In [Dh]Aceton erscheint das Carboxyproton von 3c erst beim Abkuhlen auf 200 K als breites Signal bei 6 = 17.2, wahrend im Caesiumchloridkomplex das entsprechende Proton schon bei 270 K als scharfes Singulett bei 6 = 17.6 zu beobachten ist. [14] Ubersicht: M. Gill, W. Steglich, Prog. Chem. Org. Nar. Prod. 5/ (1987) 59. [I51 Huthaute-B. mirabilis (Bamfield, Vancouver Island (Canada), September 1987): I3'Cs 760 40 Bq/kg Frischgewicht, 134Cs40 f 10: X.hudius (Bonn, September 1988): I3'Cs 340 k 50, I 3 T s 90 30; X . hadius (Regensburg, Oktober 1986): "'Cs 1373 f 126. 134Cs457 & 80 (Halbwertszeiten: 134Cs2.06 a, "'Cs 30.14 a). Wir danken Dr. H. Besl, Regensburg. fur die Ubersendung von X . badius.

Reduktive Dimerisierung eines Phosphaalkins

unter Komplexierung an Samarium ** Von Anja Recknagel, Dietmar Stalke, Herbert W. Roesky und Frank T. Edelmann*

Von groBer Bedeutung fur die Organometallchemie der Lanthanoide in niedrigen formalen Oxidationsstufen war die Entdeckung des Decamethylsamarocens 1 a durch Evans et al.[ll. Ebenso wie das THF-Addukt l b geht l a eine Reihe interessanter Reaktionen ein[']; so konnte kurzlich 2[31als erster Distickstoffkomplex eines f-Elements hergestellt werden. CprSm la Cp*

=

Cp;Sm(thf), lb

[Cp:Sm ( p q 2: q2-N2)SmCpT] 2

(q5-C5Me5)

['I

Dr. F. T. Edelmann, A. Recknagel. Dr. D. Stalke, Prof. Dr. H. W. Roesky lnstitut fur Anorganische Chemie der Universitit Tdmmannstralk 4, D-3400 Gottingen

[**I

Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft, der Stiftung Volkswagenwerk und dem Fonds der Cheiiiischen lndustrie gefordert. 0044-8249/89j0404-0496$OZ.SUjU

Angew. Chem. 101 (1989) Nr. 4

Auffallend war bisher das vollige Fehlen von Komplexen mit Phosphorliganden[''. Da Phosphaalkine gegenuber Organometallkomplexen eine besonders vielseitige Reaktivitat zeigen, haben wir die Reaktion von 2-tert-Butyl-1 -phosphaethin 3 rnit 1 b untersucht. Das Ergebnis der Reaktion ist eine reduktive Dimerisierung des Phosphaalkins; der resultierende neue Ligand bleibt an Samarium gebunden. Das Addukt 1 br4] reagiert mit dem Phospaalkin 3['] in Toluol bei Raumtemperatur rasch und unter auffalligem Farbumschlag von tiefviolett nach orangerot. Durch Umkristallisieren des Produkts aus Toluol erhalt man leuchtend rote, luftempfindliche Kristalle der Zusammensetzung [CpTSm (tBuC = P)12 4 [korrekte Elementaranalyse, Molmasse (EI-MS) 10421. CP<

P

2 Cp;Sm(thf),

+ 2 tBuC-P

Ib

3

C H CH -4THF

t&-C

,CP*

P\

C-tBu

A rbeitsvorschrift Zu einer Losung von 1.7 g (3.0 mmol) 1 b gibt am 0.4 g (4.0 mmol) 3 und IiiiMt 12 h bei Raumtemperatur riihren. Die orangerote Lostung wird filtriert, auf ca. 10 mL eingeengt und auf - 25 "C abgekiihlt. Nach 48 h lassen sich 1.2 g (40%) rote Kristalle von 4 isolieren, Fp = 215 'C.

\ J

Eingegangen a m 3. November 1988 [Z 30351

Sm

/ \ 'cp*

cp* 5

Der Pl-P2-Abstand von 220.7(2) pm spricht fur eine Einfachbindung. Jedes Samariumatom verbruckt ein Phosphorund ein Kohlenstoffatom. Alle Samarium- und Phosphoratome liegen mit C1, C2, C6 und C7 in einer Ebene (groBte Abweichung von der Ebene: 1.5 pm). Der mittlere Abstand der Samariumatome zum Schwerpunkt der Cp*-Ringe betragt 247 pm. Angesichts der Reduktionskraft von 1b, die der der Alkalimetalle Bhnelt, ist die reduktive Dimerisierung des Phosphaalkins nicht vollig iiberraschend. Das vorliegende Ergebnis sollte ein Anreiz sein, reaktive Phosphorliganden auch in der Organometallchemie der f-Elemente einzusetzen.

CAS-Registry-Nummern: 1 b: 79372-14-813: 78129-68-714: 119325-99-414' C,H,CH,: 119326-00-0.

4

Das 31P-NMR-Spektrum zeigt, daB der Samariumkomplex 4 kein Diphosphacyclobutadien[6s71 als Liganden enthalt. Die chemische Verschiebung (Singulett bei 6 = - 260.1) liegt im gleichen Bereich wie bei dem kiirzlich von Binger et al. beschriebenen Zirconiumkomplex 5 (6 = - 247)[*].In dieser Verbindung ist tBuC = P zu einem gewinkelten 1,3-Diphosphabicyclo[I .I .O]butan dimerisiert. Das 'H-NMR-Spektrum von 4 (in C6D6) zeigt jeweils ein Singulett fur die Protonen der C,Me,- (6 = 1.54) und tertButylgruppen (b = - 2.61). Somit lassen die spektroskopischen Daten keine eindeutigen Ruckschliisse auf die Bindungsweise des neuen Liganden zu. Die Struktur von 4 wurde daher durch eine Einkristall-Rontgenstrukturanalyse aufgeklart (Abb. I)[']. Danach liegt in 4 als neuartiger Ligand das Dianion eines 2,3-Diphosphabutadiens vor. Die P-C-Doppelbindungen zeigen wie in der ungeladenen Spezies["l eine trans-Anordnung. Die P = C-Bindungslangen betragen 169.4(7) (PI-C1) und 169.8(7) pm (P2-C6).

[l] W. J . Evans, L. A. Hughes, T. P. Hanusa, J . Am. Chrm. SOC.106 (1984) 4270. [2] W. J. Evans, Polyhedron 6 (1987) 803. [3] W. J. Evans, T. A. Ulibarri, J. W. Ziller, J. Am. Chem. SOC.lfU(1988) 6877. [4] W. J. Evans, J. W. Grate, H. W. Choi, I. Bloom, W. E. Hunter, J. L. Atwood, J . Am. Chem. Soc. 107 (1985) 941. [5] a) G . Becker, G. Gressner, U . Uhl, 2. Naturforsch. B36 (1981) 16; b) M. Regitz, P. Binger, Angew. Chem. 100 (1988) 1541; Angrw. Chem. In[. Ed. Engl. 27 (1988) 1484. [6] P. Binger, R. Milczarek, R. Mynott, M. Regitz, W. Rosch, Angew. Chrm. 98 (1986) 645; Angew. Chem. I n t . Ed. Engl. 25 (1986) 644. [7] P. B. Hitchcock, M . J. Maah, J. F. Nixon, J . Chem. Soc. Chem. Commun. 1986, 737. [XI P. Binger, B. Biedenbach, C. Kriiger, M. Regitz, Angew. Chem. 99 (1987) 798; Angew. Chem. I n f . Ed. Engl. 26 (1987) 764. 191 4. Toluol: C,,H,,P,Sm, . C,H,, monoklin, C2/c, u = 2143.1 (2). b = 1520.2(3), c = 3359.6(3) pm. fl = 93.04 (2)". V = 10.93 nm', eber.= 1.38 gcm-', Z = 8, p(MoKm, Graphitmonochromator) = 2.23 mm-', 10281 gesammelte Reflexe, davon 7096 unabhingige, davon 61 65 beobachtete mit F 2 3 u F, 2 Om,, = 45 ', Datensammlung auf einem Stoe-Siemens-AED bei - 85 "C, Strukturlosung und Verfeinerung init SHELX 86, Verfeinerung von 550 Parametern, wobei alle Nichtwasserstoffatome anisotrop verfeinert wurden. Alle Wasserstoffatome wurden geometrisch ideal positioniert und als starre Gruppe nach einem Reitermodell in die Rechnung einbezogen. R = 0.043, R, = 0.062, 1 C ' = u ( F ) + 0.0008 F 2 , maximale Restelektronendichte 9.0 x 10' e nm-' Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung konnen beim Fachinformationszentrum Energie, Physik, Mathematik GmbH. D-7514 Eggenstein-Leopoldshafen 2, unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD53 414, der Autoren und des Zeitschriftenzitats angefordert werden. [lo] R. Appel, V. Barth, F. Knoch, Chem. Ber. i f 6 (1983) 938.

Der EinfluB von Packungseffekten auf die Feststofffluoreszenz von Diketopyrrolopyrrolen** Von Heinz Langhals *, Thomas Potrawa, Heinrich Niith und Gerald Linti Uber den Einflufl der Kristallstruktur einer Verbindung auf die Fluoreszenzquantenausbeute ist nur wenig be[*] Prof. Dr. H. Langhals, DipLChem. T. Potrawa Institut fur Organische Chemie der Universitit Karlstrane 23, D-8000 Miinchen 2 Prof. Dr. H. Noth ['I, DipLChem. G. Linti ['I Institut fur Anorganische Chemie der Universitit KarlstraUe 23, D-8000 Munchen 2

d Abb. 1. Struktur von 4 im Kristall. Ausgewihlte Bindungslangen [pm]' SmlPI 295.2 (2). Sm2-P2 294.5 (2), Sml-C6 255.7 (6). Sm2-C1 255.6 (6) (siehe auch Text). Angew. Chem. 101 (1989) Nr. 4

['I Rontgenstrukturanalysen [**I Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie gefordert.

((= VCH Verlagsgesell.~chaf~ mhH. 0-6940 Weinhelm. 1989

0044-8249189j0404-0497 $02.5010

497